Le devoir n’est pas très bien réussi, avec une moyenne de 9,3/20. Sur 37 copies, 17 ont une note supérieure à 10 et 3 ont entre 9 et 10. Ce n’est pas très brillant.

On peut se réjouir que les identités thermodynamiques soient connues de tous, à part quelques réfractaires, et qu’elles soient correctement intégrées, que l’analyse des conditions initiales et finales (équilibre de pression et de température), ainsi que les calculs des volumes, soient maitrisés.
On notera bien que quelques conversions de m3 en L sont encore joyeuses, et que l’unité légale de masse n’est pas encore connue de certains (pour mémoire, c’est le kg), mais bon, cela n’est plus de mon ressort, je le crains.
Je vous invite à faire des arrondis corrects, dans votre intérêt, et d’autant plus dans les calculs intermédiaires. Si V2 = 0,00208 m3, cela s’arrondit à 0,0021 m3 et non à 0,0020. Arrondir trop approximativement vous fait courir le risque de trouver un Sc < 0 à la fin sans que vous ne compreniez l’origine du problème.

Les ennuis ont vraiment commencé à la question 6. Le calcul du travail au cours de cette compression brutale du piston a été fait au moins 3 fois en cours (dans le chapitre sur le travail, puis dans celui sur les bilans d’énergie et enfin dans le chapitre sur les bilans d’entropie). Rappelons d’abord que le travail dépend de la pression extérieure, et non pas de la pression du système. D’autre part, c’est une transformation où on n’est pas à l’équilibre de pression à tout instant, donc Pext n’est pas égale à P=nRT/V. Enfin, lorsque la transformation a lieu, la pression extérieure est P0+Mg/A et non pas P0. Comment le piston pourrait-il bouger alors qu’il y a égalité de pression de part et d’autre. Ceux qui n’ont pas correctement calculé le travail ont été bien punis, car évidemment ils ont trouvé un résultat absurde pour Sc. Ceux qui ont supposé que Pext = P (ce qui revient à supposer la transformation réversible) ont obtenu Sc = 0 (alors que la transformation n’est manifestement pas réversible), et ceux qui ont écrit Pext = P0 ont trouvé Sc < 0.

Le calcul de l’entropie à la question 7 ne nécessitait que d’appliquer la formule établie à la question 2. J’avoue mon incompréhension face à ceux qui refont (avec des erreurs) une intégration qu’ils ont fait correctement au début du problème, alors même que l’énoncé précisait que les formules de la question 2 pouvaient être utilisées dans toute la suite. C’est de la perversion !

Le calcul de l’entropie d’échange nécessite au moins une courte explication. Ecrire sans autre forme de procès que Se = Q/T0, cela revient à indisposer l’examinateur qui ne peut pas savoir si vous croyez que la température dans la formule est celle du système, ou si vous croyez que c’est une formule générale, ou si vous avez implicitement fait le raisonnement correct en intégrant la formule infinitésimale dans le cas d’une transformation monotherme (donner ce terme suffit à lever l’ambiguïté).

La question 9 a été particulièrement fastidieuse pour le correcteur, qui a lu des horreurs indescriptibles. Certains, qui ont trouvé un Sc < 0 à la question 8, ont tenté de retomber sur leurs pattes en expliquant que Sc du monde extérieur est -Sc du système et que du coup à la fin cela fait Sc = 0 et c’est réversible (vraiment ?). Je rappelle que Sc > 0 TOUJOURS. D’autres m’ont doctement expliqué que la variation d’entropie du monde extérieur est opposé à la variation d’entropie du système, ce qui revient à dire que la variation d’entropie de l’univers entier est nulle, autrement dit que l’entropie de l’univers est constante … ce qui est exactement l’inverse de ce que postule le second principe de la thermodynamique !!
Je vous invite à lire et à méditer la correction de cette question.

Les questions 10 à 14 étaient plus techniques et ont été peu abordées. L’utilisation de la formule de la question 10 pour la situation de la question 11 devait être un minimum justifiée.

La détente de Joule et Gay-Lussac avait été revue en TD deux jours avant le devoir mais il semble que, malgré mes lourdes allusions, vous n’ayiez pas jugé bon d’en remettre une couche. Si le système est souvent évident dans les exercices classiques de thermodynamique, il doit en revanche être très soigneusement défini dans cette détente. Dire que Pext = 0 pour avoir un travail nul est pour le moins tangent. Certes, au départ le compartiment vide est de pression nulle, mais au bout d’un moment, sa pression est peu aisée à définir, et même impossible à définir. Quelle est alors la pression extérieure ? La seule bonne façon est de considérer l’ensemble des deux compartiments, dont le volume est invariable. La détente de Joule – Gay-Lussac est explicitement au programme et est un classique.

Le devoir en temps limité de chimie n°8 est plutôt correctement réussi. La moyenne est de 11,5/20. Il y a 27 copies qui ont plus de la moyenne, et 3 copies entre 9 et 10.
Dans l’ensemble, la cinétique est maitrisée, même s’il reste des choses perfectibles.

Exercice 1

La première question a été un festival d’âneries, qui montre que vous ne lisez pas assez attentivement l’énoncé. Dire qu’il y a dégénérescence de l’ordre par rapport aux ions oxonium car ils sont en large excès, c’est vraiment gonflé. Le pH de la solution vaut 5, ce qui correspond à une concentration de 10^-5 mol/L, alors que [S] est plutôt de l’ordre de 0,1 mol/L. Il y a dégénérescence de l’ordre, car la solution est tamponnée: la solution tampon a pour rôle de maintenir le pH constant.
La confirmation d’un ordre 1 par rapport à S et la détermination de la constante de vitesse ont été correctement réussies, si on excepte certains résultats de régression linéaire peu crédibles.

La détermination de l’ordre par rapport à H3O+ a en revanche été nettement moins couronnée de succès. D’une part, affirmer qu’il y a un ordre par rapport à H3O+ parce que la constante apparente de vitesse dépend de H3O+, ce n’est pas satisfaisant. Cela revient à supposer que n’importe quelle fonction est nécessairement une loi de puissance, ce qui n’est quand même pas vrai ! Certains ont supposé que l’ordre était 1 et ont vérifié que kapp est linéaire en fonction de [H3O+], ce qui est une méthode peu générale mais correcte. La bonne méthode était évidemment de passer au logarithme: log kapp = ln k +q log[H3O+], ce qui donne une droite de pente q, à condition de ne pas se mélanger les pinceaux entre logarithme népérien et logarithme décimal ! En effet, pH = – log[H3O+], et non pas ln [H3O+]. Qu’on se trompe par inadvertance, c’est navrant mais humain. En revanche, qu’on écrive sans vergogne sur sa copie que ln [H3O+] = log [H3O+], c’est quand même lamentable !

La série de questions de cours qui suivait a montré que, dans l’ensemble, vous avez travaillé le cours. Les formulations sont parfois maladroites, mais les connaissances sont là, ce qui est bien.
Un bémol sur la question 8, qui demandait de relier la constante d’équilibre aux constantes de vitesse des actes élémentaires opposés: certains ont oublié qu’à l’équilibre les vitesses de ces deux actes élémentaires sont égales (c’est la définition de l’équilibre), du coup, il leur reste les vitesses dans l’expression, ce qui est peu utilisable.

Exercice 2

Par charité, nous jetterons un voile pudique sur les structures de Lewis de l’ion nitrate et de l’acide nitrique, qui n’ont été correctement écrites que dans un nombre de copies qui se compte sur les doigts d’une main (d’ailleurs amputées de quelques doigts). Je rappelle que la première chose à faire est de compter le nombre d’électrons de la molécule, d’éviter les liaisons simples O-O, d’éviter les cycles, et de se rappeler que l’azote respecte toujours la règle de l’octet (sauf composé à nombre impair d’électrons). Vous vous êtes fait un devoir de tomber dans tous les pièges classiques. Bravo !

L’équilibre (1) est évidemment une réaction acido-basique, qui est en fait un équilibre d’autoprotolyse de HNO3 (une personne a utilisé ce terme). Me dire que HNO3 est un ampholyte me suffisait (mais peu de personnes l’ont dit, sans compter ceux qui confondent ampholyte et amphiphile).

La question 3 était volontairement vague et vous a posé beaucoup de problème. Il est clair que l’eau est le solvant et qu’elle ne va donc pas apparaitre dans la loi de vitesse. Cependant, ce n’est pas du tout parce que [H2O] = 1 mol/L ! Dans un litre d’eau pure, il y a environ 56 moles d’eau, bien loin de 1 mol/L. L’eau est en large excès, et sa concentration peut être considérée comme constante ; il y a dégénérescence de l’ordre. Il n’en reste pas moins que (-2) est un acte élémentaire, et que sa vitesse suit la loi de Van’t Hoff: v = k'[H2O] [NO2+], le terme k'[H2O] étant constant et noté k-2. Cette constante k-2 représente donc la constante apparente de vitesse de l’acte (-2) réalisé dans l’eau.

J’ai été très agréablement surpris de constater que la loi de vitesse a été correctement établie dans une majorité de copies, et que dans nombre d’autres, il s’en fallait de peu (tout était écrit, mais une force invisible vous a empêché de conclure). C’est déjà un mécanisme compliqué, ce qui est très encourageant.