Le devoir n’est pas très bien réussi, avec une moyenne de 9,3/20. Sur 37 copies, 17 ont une note supérieure à 10 et 3 ont entre 9 et 10. Ce n’est pas très brillant.

On peut se réjouir que les identités thermodynamiques soient connues de tous, à part quelques réfractaires, et qu’elles soient correctement intégrées, que l’analyse des conditions initiales et finales (équilibre de pression et de température), ainsi que les calculs des volumes, soient maitrisés.
On notera bien que quelques conversions de m3 en L sont encore joyeuses, et que l’unité légale de masse n’est pas encore connue de certains (pour mémoire, c’est le kg), mais bon, cela n’est plus de mon ressort, je le crains.
Je vous invite à faire des arrondis corrects, dans votre intérêt, et d’autant plus dans les calculs intermédiaires. Si V2 = 0,00208 m3, cela s’arrondit à 0,0021 m3 et non à 0,0020. Arrondir trop approximativement vous fait courir le risque de trouver un Sc < 0 à la fin sans que vous ne compreniez l’origine du problème.

Les ennuis ont vraiment commencé à la question 6. Le calcul du travail au cours de cette compression brutale du piston a été fait au moins 3 fois en cours (dans le chapitre sur le travail, puis dans celui sur les bilans d’énergie et enfin dans le chapitre sur les bilans d’entropie). Rappelons d’abord que le travail dépend de la pression extérieure, et non pas de la pression du système. D’autre part, c’est une transformation où on n’est pas à l’équilibre de pression à tout instant, donc Pext n’est pas égale à P=nRT/V. Enfin, lorsque la transformation a lieu, la pression extérieure est P0+Mg/A et non pas P0. Comment le piston pourrait-il bouger alors qu’il y a égalité de pression de part et d’autre. Ceux qui n’ont pas correctement calculé le travail ont été bien punis, car évidemment ils ont trouvé un résultat absurde pour Sc. Ceux qui ont supposé que Pext = P (ce qui revient à supposer la transformation réversible) ont obtenu Sc = 0 (alors que la transformation n’est manifestement pas réversible), et ceux qui ont écrit Pext = P0 ont trouvé Sc < 0.

Le calcul de l’entropie à la question 7 ne nécessitait que d’appliquer la formule établie à la question 2. J’avoue mon incompréhension face à ceux qui refont (avec des erreurs) une intégration qu’ils ont fait correctement au début du problème, alors même que l’énoncé précisait que les formules de la question 2 pouvaient être utilisées dans toute la suite. C’est de la perversion !

Le calcul de l’entropie d’échange nécessite au moins une courte explication. Ecrire sans autre forme de procès que Se = Q/T0, cela revient à indisposer l’examinateur qui ne peut pas savoir si vous croyez que la température dans la formule est celle du système, ou si vous croyez que c’est une formule générale, ou si vous avez implicitement fait le raisonnement correct en intégrant la formule infinitésimale dans le cas d’une transformation monotherme (donner ce terme suffit à lever l’ambiguïté).

La question 9 a été particulièrement fastidieuse pour le correcteur, qui a lu des horreurs indescriptibles. Certains, qui ont trouvé un Sc < 0 à la question 8, ont tenté de retomber sur leurs pattes en expliquant que Sc du monde extérieur est -Sc du système et que du coup à la fin cela fait Sc = 0 et c’est réversible (vraiment ?). Je rappelle que Sc > 0 TOUJOURS. D’autres m’ont doctement expliqué que la variation d’entropie du monde extérieur est opposé à la variation d’entropie du système, ce qui revient à dire que la variation d’entropie de l’univers entier est nulle, autrement dit que l’entropie de l’univers est constante … ce qui est exactement l’inverse de ce que postule le second principe de la thermodynamique !!
Je vous invite à lire et à méditer la correction de cette question.

Les questions 10 à 14 étaient plus techniques et ont été peu abordées. L’utilisation de la formule de la question 10 pour la situation de la question 11 devait être un minimum justifiée.

La détente de Joule et Gay-Lussac avait été revue en TD deux jours avant le devoir mais il semble que, malgré mes lourdes allusions, vous n’ayiez pas jugé bon d’en remettre une couche. Si le système est souvent évident dans les exercices classiques de thermodynamique, il doit en revanche être très soigneusement défini dans cette détente. Dire que Pext = 0 pour avoir un travail nul est pour le moins tangent. Certes, au départ le compartiment vide est de pression nulle, mais au bout d’un moment, sa pression est peu aisée à définir, et même impossible à définir. Quelle est alors la pression extérieure ? La seule bonne façon est de considérer l’ensemble des deux compartiments, dont le volume est invariable. La détente de Joule – Gay-Lussac est explicitement au programme et est un classique.

Le devoir en temps limité de chimie n°8 est plutôt correctement réussi. La moyenne est de 11,5/20. Il y a 27 copies qui ont plus de la moyenne, et 3 copies entre 9 et 10.
Dans l’ensemble, la cinétique est maitrisée, même s’il reste des choses perfectibles.

Exercice 1

La première question a été un festival d’âneries, qui montre que vous ne lisez pas assez attentivement l’énoncé. Dire qu’il y a dégénérescence de l’ordre par rapport aux ions oxonium car ils sont en large excès, c’est vraiment gonflé. Le pH de la solution vaut 5, ce qui correspond à une concentration de 10^-5 mol/L, alors que [S] est plutôt de l’ordre de 0,1 mol/L. Il y a dégénérescence de l’ordre, car la solution est tamponnée: la solution tampon a pour rôle de maintenir le pH constant.
La confirmation d’un ordre 1 par rapport à S et la détermination de la constante de vitesse ont été correctement réussies, si on excepte certains résultats de régression linéaire peu crédibles.

La détermination de l’ordre par rapport à H3O+ a en revanche été nettement moins couronnée de succès. D’une part, affirmer qu’il y a un ordre par rapport à H3O+ parce que la constante apparente de vitesse dépend de H3O+, ce n’est pas satisfaisant. Cela revient à supposer que n’importe quelle fonction est nécessairement une loi de puissance, ce qui n’est quand même pas vrai ! Certains ont supposé que l’ordre était 1 et ont vérifié que kapp est linéaire en fonction de [H3O+], ce qui est une méthode peu générale mais correcte. La bonne méthode était évidemment de passer au logarithme: log kapp = ln k +q log[H3O+], ce qui donne une droite de pente q, à condition de ne pas se mélanger les pinceaux entre logarithme népérien et logarithme décimal ! En effet, pH = – log[H3O+], et non pas ln [H3O+]. Qu’on se trompe par inadvertance, c’est navrant mais humain. En revanche, qu’on écrive sans vergogne sur sa copie que ln [H3O+] = log [H3O+], c’est quand même lamentable !

La série de questions de cours qui suivait a montré que, dans l’ensemble, vous avez travaillé le cours. Les formulations sont parfois maladroites, mais les connaissances sont là, ce qui est bien.
Un bémol sur la question 8, qui demandait de relier la constante d’équilibre aux constantes de vitesse des actes élémentaires opposés: certains ont oublié qu’à l’équilibre les vitesses de ces deux actes élémentaires sont égales (c’est la définition de l’équilibre), du coup, il leur reste les vitesses dans l’expression, ce qui est peu utilisable.

Exercice 2

Par charité, nous jetterons un voile pudique sur les structures de Lewis de l’ion nitrate et de l’acide nitrique, qui n’ont été correctement écrites que dans un nombre de copies qui se compte sur les doigts d’une main (d’ailleurs amputées de quelques doigts). Je rappelle que la première chose à faire est de compter le nombre d’électrons de la molécule, d’éviter les liaisons simples O-O, d’éviter les cycles, et de se rappeler que l’azote respecte toujours la règle de l’octet (sauf composé à nombre impair d’électrons). Vous vous êtes fait un devoir de tomber dans tous les pièges classiques. Bravo !

L’équilibre (1) est évidemment une réaction acido-basique, qui est en fait un équilibre d’autoprotolyse de HNO3 (une personne a utilisé ce terme). Me dire que HNO3 est un ampholyte me suffisait (mais peu de personnes l’ont dit, sans compter ceux qui confondent ampholyte et amphiphile).

La question 3 était volontairement vague et vous a posé beaucoup de problème. Il est clair que l’eau est le solvant et qu’elle ne va donc pas apparaitre dans la loi de vitesse. Cependant, ce n’est pas du tout parce que [H2O] = 1 mol/L ! Dans un litre d’eau pure, il y a environ 56 moles d’eau, bien loin de 1 mol/L. L’eau est en large excès, et sa concentration peut être considérée comme constante ; il y a dégénérescence de l’ordre. Il n’en reste pas moins que (-2) est un acte élémentaire, et que sa vitesse suit la loi de Van’t Hoff: v = k'[H2O] [NO2+], le terme k'[H2O] étant constant et noté k-2. Cette constante k-2 représente donc la constante apparente de vitesse de l’acte (-2) réalisé dans l’eau.

J’ai été très agréablement surpris de constater que la loi de vitesse a été correctement établie dans une majorité de copies, et que dans nombre d’autres, il s’en fallait de peu (tout était écrit, mais une force invisible vous a empêché de conclure). C’est déjà un mécanisme compliqué, ce qui est très encourageant.

Le devoir en temps limité de physique n°7 a été très bien réussi, avec une moyenne de 13,2. La moyenne est atteinte par 24 copies, et 3 copies ont entre 9 et 10. Il y a beaucoup de très bonnes notes. Contrairement au devoir de chimie, je n’ai pas l’impression que le devoir de physique ait été particulièrement facile.

Sur le premier problème

La remarque m’a été faire que les indices optiques du liquide et du solide étaient « `inversés par rapport au cours »‘. Je n’ai jamais dit que l’indice du milieu traversé en premier par la lumière doit s’appeler n1 et l’indice du milieu qui se trouve de l’autre côté du dioptre doit s’appeler n2. Du reste, cela serait absurde, car si vous décidez de mettre la lampe de l’autre côté, le sens de propagation de la lumière s’inverse ! C’est à vous de vous adapter aux notations de l’énoncé. Cela n’empêche pas d’essayer d’être subtil. Si l’indice du premier milieu s’appelle n2, c’est plus judicieux d’appeler l’angle d’incidence i2, ce qui permet d’appliquer la formule magique n1 sini1 = n2 sini2 sans se tromper …
Ceux qui ont évité cet écueil (qui n’en était un que pour ceux qui appliquent des formules sans réfléchir), ont correctement traité l’aspect optique de la suite du problème.

La question 3 a donné lieu à peu de bonnes réponses. Deux des pierres ont une densité supérieure à celle du liquide et la troisième a une densité inférieure. Cette dernière flotte et les deux autres coulent. Tous les arguments comme quoi celle de densité la plus grande coule plus vite est fausse. La vitesse à laquelle la pierre coule dépend de toutes les forces qui s’appliquent, en particulier de la poussée d’Archimède qui dépend du volume de la pierre et des forces de frottement fluide qui dépendent de la forme et de l’état de surface de la pierre.

Sur le second problème

Peu de chose à dire sur le début. Les constructions ont été correctes, même si un certain nombre d’entre vous n’ont pas un peu forcé la chance pour que l’image finale soit sur le détecteur dans le second dispositif (mais je n’ai évidemmement pas sanctionné).
Dans l’ensemble, le principe de résolution d’un problème comportant deux lentilles est compris, même si certains se sont emmêlé les pinceaux entre les centres optiques des deux lentilles.

Gros bémol tout de même sur le grandissement total, qui est produit des grandissements, et non pas leur somme ! D’où cette ânerie peut-elle bien sortir ? On pouvait se payer le luxe de vérifier qu’un grandissement de 1,4 (soit environ racine carrée de 2) selon chaque côté de la feuille correspondait bien à un doublement de la surface, et donc bien un passage du format A4 au format A3.

La question de cours sur les lentilles accolées est correctement traitée par la plupart d’entre vous. Cependant, s’il est clair qu’il ne faille pas s’attarder sur une telle question, qui ne rapporte pas beaucoup de points, il faut tout de même justifier chaque point, en particulier pourquoi on considère un centre optique unique.

Je pense qu’une seule personne a abordé la dernière question correctement. La réponse est en fait triviale : il suffit d’invoquer le principe du retour inverse de la lumière. Je conviens cependant qu’il est nettement plus facile de concevoir la réponse que de l’expliquer avec des mots.

Ce devoir a été tout à fait correctement réussi dans l’ensemble, avec une moyenne de 12,1. La moyenne est atteinte par 28 copies et 1 copie a entre 9 et 10.
Il ne faut néanmoins pas trop attraper la grosse tête, car ce devoir était plutôt facile, avec pour commencer 2 questions de cours généreusement notées.

Sur le premier problème

Concernant l’établissement des lois de vitesse et des expressions du temps de demi-réactions, je l’ai déjà dit mais je le répète : soyez concis. Dans les sujets de concours, de telles questions ne rapportent guère et il ne faut pas s’y attarder plus que nécessaire. Cela ne signifie pas qu’il faille passer sous silence certains points du raisonnement ; ainsi, trop d’entre vous n’ont pas pris la peine de justifier correctement que, dans les conditions de l’expérience, [A]=[B] à tout instant dans la question 2. C’est tout bête, il suffit de dire que les réactifs sont introduits dans les proportions stoechiométriques et le restent donc durant toute l’expérience. Mais il faut le dire.
Par ailleurs, évitez de vous compliquer inutilement la vie. A quoi bon faire intervenir un coefficient stoechiométrique α devant A, alors que manifestement l’énoncé le pose égal à 1 ? Cela ne sert qu’à alourdir les formules, et à devoir justifier ce que représente ce α (on doit toujours expliquer le sens d’une grandeur non définie par l’énoncé), et en définitive n’apporte rien à la clarté des explications. Je rappelle que cette notation α, que j’ai utilisée dans le cours, n’est nullement universelle.

Je remarque, avec un certain désappointement, que la question de savoir si l’iodoéthane subit une SN1 ou une SN2 n’a pas été discutée avec une pertinence sans égale par une bonne partie d’entre vous. A votre décharge, c’est vrai qu’on a abandonné le cours de chimie organique il y a tellement longtemps !

La seule grosse erreur dans ce problème a été la vérification de l’ordre. Il était clair que la réaction n’était pas d’ordre 1, puisque les données expérimentales montrent que le temps de demi-réaction varie avec la concentration initiale. Pour montrer que la réaction est d’ordre 2, il faut vérifier que la variation de t½ est inversement proportionnelle à C0. Il n’est donc nullement question ici de considérer les variations de C avec le temps. Dans un certain nombre de copies, la distinction entre le temps (qui varie continûment) et le temps de demi-réaction (qui est une date bien particulière) d’une part, et entre la concentration initiale (qui est fixée pour une expérience donnée) et la concentration au cours du temps (qui varie continûment) d’autre part, n’est pas très claire. Ce n’est pas la même chose de faire une seule expérience durant laquelle on suit C au cours du temps et de montrer que 1/C varie de façon affine avec t, et de faire plusieurs expériences avec des concentrations initiales C0 différentes et de déterminer le temps de demi-réaction pour chacune d’entre elle puis de vérifier qu’il est inversement proportionnel à C0.

Je rappelle enfin, et ceci est valable pour n’importe quel domaine de la physique, de la chimie ou des SVT, que lorsqu’on fait une régression linéaire, on doit impérativement préciser le coefficient de corrélation obtenu, qui est une mesure de la pertinence de la loi affine postulée pour modéliser les résultats expérimentaux.

Sur le second problème

Les aspects purement chimiques de ce second problème ont été largement incompris. Le rôle de l’acide sulfurique n’est bien évidemment pas de catalyser la réaction de SN qui est étudiée. En effet, l’acide sulfurique n’est pas introduit dans le récipient dans lequel la réaction se déroule, mais dans les prélèvements qui sont faits dans le but d’être dosés. En outre, il n’est pas introduit en quantité catalytique. L’acide sulfurique est un acide fort, qui réagit sur l’ion azoture N3¯, et le transforme en son acide conjugué HN3, ce qui supprime le nucléophile du milieu réactionnel ; ainsi, la réaction de SN s’arrête lors de l’ajout de l’acide sulfurique. Si on ne faisait pas ainsi, la réaction continuerait pendant le dosage, et on ne sait pas très bien à quelle date correspondrait la concentration en ions Br¯ qu’on mesurerait par ce dosage.
D’autre part, on n’utilise pas l’acide chlorhydrique, car les ions Cl¯ peuvent aussi précipiter avec les ions Ag+, ce qui fausserait le dosage des ions Br¯.

La gestion du dosage a également été plutôt peu couronnée de succès, principalement parce que vous n’avez pas correctement distingué le volume de prélèvement sur lequel on fait le dosage, et le volume du milieu réactionnel dans lequel a lieu la réaction de SN.
A l’équivalence du dosage, on a égalité entre la quantité de matière de Br¯ présente dans le volume V de prélèvement et la quantité de matière de Ag+ ajouté, soit [Br¯] V = CAg VE, ce qui donne directement [Br¯] car la concentration est la même dans le volume V0 et dans un prélèvement V de ce volume (la concentration est un paramètre intensif).
Notons également que le volume d’acide sulfurique ajouté n’a strictement rien à faire dans cette histoire, car il n’influe en aucune façon sur la quantité de matière d’ions Br¯ présent dans le prélèvement.

La fin du problème sur l’utilisation de la constante apparente de vitesse pour déterminer l’ordre partiel q a été correcte, à cette restriction près que tout le monde s’est contenté d’utiliser la représentation ln kapp en fonction de ln C, qui donnait une valeur peu précise de q = 0,8 que tout le monde a correctement arrondi à 1, sans vérifier par un graphique non logarithmique que kapp est bien proportionnel à C. Ce dernier graphique donnait en outre une valeur bien plus précise de k.

Le devoir est mitigé, avec une moyenne de classe de 10,6/20. 19 copies ont plus de 10 et 3 copies ont entre 9 et 10.

Quelques remarques générales pour commencer.
– N’essayez pas de donner les noms de molécules quand cela ne vous est pas demandé. C’est souvent très folklorique.
– En chimie organique, lorsqu’on demande la formule d’un composé, ce n’est pas la formule moléculaire qu’on attend. Dire que le composé F est C10H18O n’apporte strictement aucune information, car il doit exister quelques centaines de molécules qui répondent à cette formule brute. Il faut faire une représentation topologique.
– Lorsqu’on le peut, ne pas se contenter d’une représentation plane. Dans beaucoup de cas, ça ne coûte rien de préciser l’organisation spatiale des molécules. Il suffit pour cela de faire du Cram ou, dans le cas des cyclohexanes, du Haworth.
– Il y a des réactions à connaitre par coeur, et je les ai indiquées. Les équations-bilan permettant de former un alcoolate ou la réaction d’un alcool sur SOCl2 en font partie.

La notion de conformation, par opposition à la notion de configuration, semble peu claire chez la plupart d’entre vous. Lorsqu’on demande les conformations les plus stables du menthol, on ne parle que du menthol, pas de ses stéréoisomères. Le menthol est un cyclohexane, ses deux conformations les plus stables sont les deux formes chaise. Reste à les représenter correctement …

La partie sur la SN sur le menthol est relativement bien réussie. La plupart d’entre vous sait à quoi sert de convertir un alcool en tosyle, même si les explications pourraient souvent être plus précises. Dire qu’on active, c’est bien ; dire que c’est nécessaire parce que cela remplace un mauvais nucléofuge par un bon nucléofuge, c’est mieux. La précision du vocabulaire est à améliorer : ce n’est pas le menthol ou l’alcool qui est un mauvais nucléofuge, ni même le groupe OH ; c’est l’ion HO- le nucléofuge.
Je n’attendais pas que la SN2 soit représentées sur les formes chaise du cyclohexane, même si c’est possible, ni même sur les représentations de Haworth (sur lesquelles c’est assez facile de montrer l’inversion de Walden et l’attaque dorsale). Cependant, lorsque les schémas sont trop simplifiés, on ne montre plus rien du tout.
Concernant l’aspect stéréochimique de la réaction, une erreur très grave a été faite par certains : seule la configuration du carbone qui subit l’attaque du nucléophile est inversée. Tous les autres carbones asymétriques sont inchangés.

La formation du menthène par déshydratation a été assez convenablement traitée. Les formules des deux alcènes sont généralement correctes. Dans l’acide sulfurique aqueux, la réaction sur un alcool secondaire est une E1 car le milieu est très polaire ; cela est à savoir.
Dans le cas où l’alcool est converti en chloroalcane sur lequel on fait une élimination en milieu peu polaire, c’est évidemment une E2 qui doit être invoquée. L’analyse stéréochimique de la réaction n’a été traitée par personne. Le point clé est évidemment que la E2 se déroule en conformation anticoplanaire.

L’oxydation en menthone est plutôt mal traitée, en partie par ma faute. J’ai enlevé la question du sujet original demandant de trouver l’équation bilan de l’oxydation, mais j’ai oublié de rajouter en échange que le permanganate est en excès. Du coup, certains ont considéré qu’il était en défaut en pensant que la réaction se faisait mole à mole. Cela dit, beaucoup d’entre vous ont calculé le rendement en divisant bestialement la masse de menthone obtenue par la masse de menthol introduite. Cela est totalement faux. Ce qu’il faut comparer, c’est la masse de menthone obtenue à la masse de menthone qu’on pourrait obtenir au maximum, et ce n’est pas la masse de menthol introduite car les deux composés n’ont pas la même masse molaire. Vous remarquerez que, personnellement, je n’ai jamais écrit un rendement comme le quotient de deux masses, mais toujours comme le quotient de deux quantités de matière, ce qui me parait nettement moins générateur de fautes idiotes.

La fin a été franchement ratée. Laissons de côté ceux qui ignorent que la réaction du dibrome sur un alcène conduit à un ion ponté, et en aucun cas à une addition d’un brome sur un carbone avec formation d’un carbocation sur un autre ; cela ne correspond à aucune réaction du cours. Pour tous ceux qui ont effectivement écrit un ion ponté, il faut impérativement faire comprendre qu’il peut se faire de l’un ou l’autre côté de la liaison. En outre, cet ion ponté n’évolue pas selon un carbocation, sans quoi il y aurait racémisation lors de l’addition de l’eau, ce qui n’est pas compatible avec le fait que la réaction soit stéréosélective, avec exclusivement une addition anti. Le passage par un carbocation ne peut pas être compatible avec une stéréosélectivité. L’addition de l’eau se fait donc sur l’ion ponté, ce qui explique son arrivée anti.
Dernier point de détail à propos de cette réaction : elle ne met pas en jeu un ion hydroxyde, puisqu’on n’en n’a pas introduit. C’est bien l’eau le nucléophile. Invoquer des ions hydroxydes formés par autoprotolyse de l’eau, c’est absurde : l’autoprotolyse ne fournit qu’une quantité totalement négligeable d’ions.

En conclusion, je suis bien conscient que, pour la plupart d’entre vous, un réel travail a été fait, et je suis également bien conscient que la chimie organique est difficile. Comme souvent dans cette matière, on a l’impression que le travail ne paye pas, mais c’est une illusion. Le travail est de longue haleine, et lorsqu’on reviendra à la chimie organique à la fin de l’année, beaucoup de choses qui vous paraissent délicates aujourd’hui auront eu le temps d’être assimilées et vous paraitront beaucoup plus simples.

Pour une fois, je ne vais pas bouder mon plaisir : le devoir est de bonne facture, avec une moyenne de 11,2. Sur les 36 copies, 24 ont plus de 10 et 4 ont entre 9 et 10.

Je suis très satisfait de constater que, sur les questions portant directement sur le cours, presque tout le monde est capable de donner une réponse correcte et argumentée. J’ai en particulier apprécié que les mécanismes des réactions classiques (addition de HBr ou de Br2 sur une double liaison) soient connus. J’ai également été agréablement surpris de constater que la discussion de la régiosélectivité à partir d’un diagramme d’énergie potentielle a été très largement bien faite, même si les esprits maléfiques (Hammond en l’occurrence) ont parfois été invoqués à tort et à travers (et surtout pour lui faire dire autre chose que ce qu’il a dit).
D’autre part, même si la deuxième partie, moins classique, a été moins réussie, j’ai lu beaucoup de choses pertinentes, qui montrent que, pour un grand nombre d’entre vous, les principes généraux de la réactivité en chimie organique sont compris. Ceci est de très bon augure pour la suite.

Malheureusement, il me faut ajouter quelques bémols. Le premier est classique : je le fais tous les ans après le premier devoir de chimie organique, et il porte sur l’écriture d’un mécanisme. Le second est tout aussi classique et concerne la stéréochimie.

Un mécanisme en chimie organique consiste à montrer, à l’aide de schéma, quels électrons sont mis en jeu et pour faire quoi. Le formalisme en usage actuellement est le suivant : une flèche représente un « mouvement » d’électrons (le terme est usuel mais trompeur), ou plus précisément représente la réorganisation des électrons au sein du système. Une flèche ne peut donc que partir d’un doublet d’électrons. En aucun cas une flèche ne représente le déplacement d’un atome ! Ce formalisme universellement admis, et vous devez vous y plier.
Un mécanisme sans schéma est incompréhensible et n’est rétribué par aucun point. De même, un schéma mécanistique dans lequel aucune flèche n’est indiquée n’est pas valide.
D’un point de vue moins formel, il est rare que plusieurs choses se déroulent en même temps sur une molécule. En particulier, faire arriver deux réactifs simultanément sur une même molécule est fort peu crédible. Dans la plupart des cas, il y a (au moins) deux étapes. D’autre part, il faut veiller à la vraisemblance de ce qu’on écrit : une molécule avec 2 lacunes (un double carbocation) est fort suspect !
J’ai été assez coulant sur les écritures des mécanisme, mais cela ne va pas perdurer. Dès le prochain devoir, je suis intraitable sur les règles d’écriture d’un mécanisme.

La stéréochimie des réactions vous a posé de gros problèmes. Savoir qu’il y a racémisation lors d’un passage par un carbocation, ou que l’addition de Br2 sur une doubles liaisons est diastéréospécifique, c’est bien. C’est cependant encore mieux lorsqu’on regarde un peu attentivement les molécules qu’on manipule. Par exemple, le composé B, obtenu par addition de HBr sur la double liaison exocyclique, n’a qu’un seul carbone asymétrique (celui qui porte Br ne l’est pas, il a deux groupes méthyle), et ce carbone est toujours (S) comme dans le limonène de départ (il n’a pas été affecté par la réaction). Il n’y a donc pas racémisation ! Le composé D était très vache, je l’avoue, puisqu’il est achiral mais obtenu sous forme de deux diastéréoisomères cis et trans.
C’est la même chose pour l’addition de Br2, qui ne formait qu’un seul carbone asymétrique (le Br en bout de chaine est sur un carbone non asymétrique), sachant que le C initialement (S) du limonène n’est pas affecté. On obtenait donc deux diastéréoisomères.

Concernant la première étape de la biosynthèse du limonène, avec la formation de I et de PPi, j’avoue que j’ai été assez surpris, d’une part que si peu d’entre vous aient remarqué que le carbocation formé est stabilisé par mésomérie (et que donc il n’est pas si instable), et que presque tout le monde m’a affirmé que l’ion PPi est très très instable car il a 4 charges négatives ! Là, je rigole, parce que, voyez-vous, l’ADN par exemple possède une charge négative par nucléotide, ce qui fait quand même une sacrée tripotée de charges négatives. Que je sache, cela ne rend pas la molécule d’ADN particulièrement fragile !

Dernière chose : lorsqu’on demande « quelle est la réactivité de PPi », on ne vous demande pas de dire qu’il est très très réactif, oh oui ! mais en tant que quoi il réagit. PPi a une réactivité de nucléophile (et non pas de base ou d’oxydant, ou d’électrophile, etc).
De même, lorsqu’on demande de dire pourquoi un acide est plus fort qu’un autre, dire que c’est parce que son pKa est plus petit, c’est de la paraphrase. Ca revient à dire qu’il est plus fort parce qu’il est plus fort. Ce qu’on demande, c’est pourquoi ?

Trois perles pour finir :
– 10×12+16 = 38 (ça sent la machine à calculer, avec le signe x qui s’est transformé en +) ;
– l’acide trifluoroacétique est une base forte,
– d’après la règle de Raskolnikov, le carbocation le plus stable … (une bise à celle qui me dit qui est ce Raskolnikov).

Le sujet de chimie n’a pas été du goût de tout le monde. La moyenne est de 9,1/20, avec 16 notes supérieures à 10 et 3 notes entre 9 et 10.

Problème 3.

Les deux questions sur l’aromaticité de l’imidazole ne sont pas très faciles mais pas insurmontables. Le TD sur le furane pouvait aider bigrement. On peut bien entendu ne pas réussir un exercice ; en revanche, montrer qu’on n’a pas appris son cours est quand même plus ennuyeux. Dire qu’il y a 4 électrons délocalisés donc c’est aromatique, c’est quand même un tantinet agaçant pour le correcteur. Il serait temps également d’acquérir quelques réflexes : sur les atomes d’azote neutres, il y a un doublet non liant, de même que sur les atomes d’oxygène neutres il y en a 2 ; cela ne sera plus précisé dans les énoncés des devoirs, et sera supposé connu le jour du concours. Vous apprenez le cycle de Krebs par coeur, vous pouvez bien apprendre la structure des atomes courants par coeur.
Répondez aux questions. Lorsqu’on demande de discuter des propriétés basiques des deux atomes d’azote, à quoi sert de parler de leur acidité ?

Concernant les interactions de faible énergie, à nouveau répondez précisément aux questions. Celui qui a dessiné les 3 stéréoisomères de l’acide sans même préciser la configuration des atomes de carbone asymétriques peut-il espérer avoir les points de la première question ?
Montrer qu’une liaison H peut se former ne peut se faire qu’avec un schéma et non avec un blabla. La discussion de sa stabilité m’a laissé perplexe. Beaucoup d’entre vous m’ont expliqué que les 2 groupes CO2H étaient à des distances différentes dans les deux stéréoisomères, uniquement parce que c’est comme ça qu’ils les avaient dessinés. Je rappelle que les molécules peuvent adopter une infinité de conformations, et que les groupes CO2H peuvent être tout autant éclipsés l’un par l’autre dans tous les stéréoisomères. C’est évidemment ce qui se passe si une liaison H se forme et la distance entre les CO2H est alors la même dans tous les stéréoisomères. En conséquence, c’est sur le reste de la molécule qu’il faut chercher la différence.
L’interprétation de la température de fusion n’a été faite que par une toute petite poignée de copies. Ce qui compte lorsqu’on fait fondre un composé, ce n’est pas la liaison H intramoléculaire, mais les liaisons intermoléculaires : faire fondre un composé, c’est passer d’un état où les molécules sont très fermement liées les unes aux autres (le solide) à un état où elles le sont moins (le liquide). En revanche, les molécules elles-mêmes ne sont pas modifiées (ce n’est pas une réaction chimique). L’argument consiste donc à dire que, moins il y a de liaisons H intramoléculaires, plus les atomes sont disponibles pour faire des liaisons H intermoléculaires.
Pour ce qui est de la dernière question, toutes les réponses vagues (« `ça doit être presque la même que »‘, « `c’est à peu de chose près »‘, …) n’ont pas été récompensées. Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques, donc exactement la même Tf.

Problème 4.

Je ne vais pas beaucoup me fatiguer à commenter cette partie du devoir. Elle montre tout simplement que le cours n’est pas appris :
– la définition d’un mélange racémique est inconnue de beaucoup,
– la loi de Biot itou,
– la définition des signes + et – pareil,
– et, cerise sur le gateau, la convention de représentation des acides aminés en Fischer (le groupe CO2H est en haut et le groupe R en bas). Bien entendu, il ne fallait pas confondre les deux groupes acides dans l’acide aspartique.

Juste quelques remarques de fond.
– Comment peut-on discuter de la configuration d’un carbone asymétrique qu’on n’a pas représenté dans l’espace ?
– A la question 6, on fait réagir deux acides aminés de configuration fixée (L). Les atomes de carbone asymétriques ont donc une configuration bien déterminée. Les 4 composés obtenus ne sont donc pas des stéréoisomères d’une même molécules, mais 4 molécules différentes, issues de 4 réactions possible entre un groupe NH2 (celui de la phénylalanine et celui de l’acide aspartique) et un groupe acide carboxylique (un des deux de l’acide aspartique).
– On peut déplorer que deux personnes seulement aient relevé que le doublet non liant de l’azote soit conjugué avec un groupe carbonyle dans l’acide aspartique protégé, ce qui le rendait moins réactif.
– On peut également déplorer qu’une seule personne ait su calculer les proportions des énantiomères à la question 17. C’est un calcul pourtant élémentaire.

Dernière précision.

Afin que les choses soient bien claires : le barême initial était sur 40, et la meilleure copie a eu exactement 20 points. A part pour quelques très rares copies, ce devoir n’a absolument pas évalué des capacités de réflexion ou de aptitudes à réussir un concours ; il a simplement récompensé ceux qui avaient un minimum de connaissances de base. C’est, par bien des aspects, ni plus ni moins qu’une interrogation de cours. Et elle est fort décevante.

Au travail !

Le devoir de physique a été modérément réussi, avec une moyenne de classe de 9/20. Sur un total de 37 copies, 12 ont plus de 10 et 4 ont entre 9 et 10.

Une remarque préliminaire : tout ce qui n’est pas interdit est autorisé. Lorsque la calculatrice n’est pas explicitement interdite, vous pouvez l’utiliser. Que celui ou celle qui a demandé à monsieur Aubert si la calculatrice était autorisée, au lieu tout simplement de s’en servir, se sente visé !

Le premier problème est plutôt bien réussi, avec une moyenne de 11,7/20 ce qui est tout à fait bien. Dans l’ensemble, les grandeurs complexes sont maitrisées, la lecture des oscillogrammes est correcte et la détermination d’un déphasage est connue d’une majorité d’élèves. Tout n’est pas parfait pour autant, avec des erreurs particulièrement regrettables.
– Il est dommage que trop d’entre vous n’aient pas vu le diviseur de tension manifeste de la question 2, et se soient enferrés dans des calculs compliqués.
– C’est quand même trop bête de ne pas se rendre compte que les échelles sont différentes sur les deux voies des oscillogrammes. Par ailleurs, certains ont crû que la voie I se réferait au schéma de gauche et la voie II au schéma de droite. Outre le fait que les schémas faisaient clairement apparaitre deux courbes auxquelles étaient associés les mots « `voie I »‘ et « `voie II »‘, cela démontre que les TP ne sont pas pris très au sérieux. Comme je l’ai répété, ils sont indispensables pour pouvoir répondre aux questions ayant un aspect pratique dans les sujets d’écrit de concours.
– A la question 7, et sachant que vous ne disposiez pas de la calculatrice (voir remarque préliminaire), il était possible de raisonner qualitativement du fait que L et r de la bobine 2 étaient supérieurs à ceux de la bobine 1. La valeur de U2m est alors manifestement inférieure à celle de U1m. Plusieurs d’entre vous ont raisonné uniquement sur les résistances des bobines, ce qui est faux : dans un circuit en régime sinusoïdal forcé, l’amplitude du courant dépend non seulement des résistances, mais aussi des impédances des bobines et des condensateurs.

Le deuxième problème est relativement catastrophique, et je préfère ne même pas chercher à calculer sa moyenne. Il montre principalement un des deux choses suivantes (ou les deux) : vous ne travaillez pas assez les TD et/ou vous ne lisez pas attentivement les énoncés. Dans une copie, j’ai lu à la question 4 une phrase du genre : « `j’ai déjà pas réussi à faire les questions 1 à 3 réputées faciles, alors la suite … »‘ Pourtant, une lecture succinte de l’énoncé associée à une bonne connaissance de ce qu’on a fait en classe aurait pu permettre de s’apercevoir facilement que les questions 8 à 12 concernaient le pont de Wheatstone qui, je l’avoue, n’a été fait que 2 fois : une première fois en TP et une deuxième fois en TD (le TD traitait exactement les questions 8, 11 et 12, les questions 9 et 10 n’étant que des variantes, certes un peu plus calculatoires, mais guère plus difficiles). A titre purement indicatif, ce problème est directement extrait de l’épreuve de G2E de l’année dernière, à laquelle j’ai rajouté la question 1, j’ai un peu étoffé la question 5, et j’ai enlevé les deux dernières questions sur un troisième type de pont. En d’autres termes, ce n’est nullement un sujet vachard que j’ai posé pour vous enquiquiner ; c’est au contraire un sujet que vous êtes tout à fait susceptibles de rencontrer l’année prochaine. Il montre en outre, pour ceux qui en douteraient, que connaitre le programme de première année peut s’avérer payant.

La question préliminaire n’a pas été correctement traitée par tout le monde. C’est pourtant quelque chose dont on a parlé en TD : un appareil qui mesure les tensions doit avoir une résistance interne (en régime continu) ou une impédance interne (en régime sinusoïdal forcé) la plus grande possible afin que le courant qui le traverse soit le plus petit possible. Cela entraine une conséquence immédiate dans la question 3 : on peut supposer nul le courant qui entre dans l’oscilloscope.

Les questions 2 et 3 étaient faciles, mais nécessitaient de lire attentivement l’énoncé pour éviter des erreurs de compréhension du problème.
– Le GBF est « `modélisé par une source de tension idéale en série avec un résistor Rg »‘. C’est donc que le GBF est le système {e+Rg}. Brancher un oscilloscope aux bornes du GBF signifie donc le brancher aux bornes de l’ensemble {e+Rg}, et non pas aux bornes de e tout seul ! Comment cela serait-il possible de brancher un oscilloscope aux bornes d’une moitié de GBF ?
– Brancher une résistance R aux bornes du GBF signifie qu’on fait un circuit avec le GBF (l’ensemble {e+Rg}) et R. Pourquoi certains d’entre vous ont-ils rajouté un fil sans aucun dipôle qui court-circuitait l’ensemble ?
– Du fait de la question préliminaire, on pouvait supposer que le courant entrant dans l’oscilloscope était nul. En conséquence, dans le premier circuit, aucun courant ne circule (et la tension aux bornes de Rg est nulle). Dans le deuxième circuit, le même courant parcourt le GBF et R.
– En aucun cas, et c’est une erreur que j’ai vue à de nombreuses reprises, ce n’est le même courant dans les deux circuits ! Ce serait quand même extraordinaire que, lorsqu’on ajoute une résistance dans un circuit, le courant ne soit pas modifié ! Un peu de bon sens.

Les questions 4 à 7 ont été sabotées, même s’il est vrai que l’application numérique était difficile sans calculatrice (mais pour le nombre d’élèves qui sont arrivés là, ce n’est pas le point crucial). Supposer qu’à basse fréquence la capacité n’intervient pas signifie qu’à basse fréquence, son comportement tend vers celui d’un circuit ouvert ; on peut alors enlever purement et simplement la branche qui contient le condensateur. Attention ! enlever une branche ne signifie pas la remplacer par un fil, car alors le dipôle jouerait un rôle crucial : il court-circuiterait une partie du circuit !

La démonstration de la condition d’équilibre du pont de Wheatstone est sans difficulté, à condition de raisonner sur le pont à l’équilibre. Le courant est alors nul dans la branche centrale, et de ce fait, le même courant parcourt Z1 et Z2 d’une part, et le même courant parcourt Z3 et Z4 d’autre part, ce qui simplifie beaucoup les équations. Cette démonstration est une classique, et ce n’est pas pour rien que nous l’avons faite à deux occasions.
Je trouve curieux que la phrase « `les branches BC et AD contiennent des résistances pures P et Q »‘ ait été interprétée par une poignée d’élèves comme signifiant que chacune de ces branches contenaient P et Q en série (je n’ai pas sanctionné). Outre le fait que ce serait quand même une bien curieuse façon de dire qu’il y a la même résistance dans ces deux branches, le TD ici encore était d’une grande utilité puisque les notations P et Q étaient exactement les mêmes (elles sont classiques), et le TP pouvaient également servir puisqu’on a manipulé un tel pont en faisant précisément varier indépendamment les résistances de ces deux branches.
Enfin pour terminer, il ne semble pas clair pour tout le monde qu’il y a deux façons de dire que deux nombres complexes sont égaux :
– leurs parties réelles sont égales ET leurs parties imaginaires sont égales,
– leurs modules sont égaux ET leurs arguments sont égaux.
Il n’est pas toujours subtil de raisonner sur les modules et les arguments. Dans ce cas précis, raisonner sur les parties réelles et imaginaires était bien plus facile. Il faut savoir utiliser tous les outils à disposition et choisir le plus adapté à chaque problème. Ce n’est certes pas facile, mais c’est une des choses à laquelle vous devez vous entrainer.

L’électrocinétique est terminée pour cette année. Il est temps de passer à autre chose. Ceux qui ont des difficultés doivent noter dans leurs agendas à la page du mois de juillet qu’il faudra y revenir, mais pour l’heure, c’est la thermodynamique qui doit devenir votre priorité. C’est une partie longue et assez délicate, et prendre du retard serait tout à fait suicidaire, d’autant que nous n’avons jusqu’à présent rien fait de très calculatoire (si ce n’est l’intégration de la fonction de deux variables, mais ceci est un point relativement annexe).