Le devoir de chimie a été plutôt réussi, avec une moyenne de 10,4/20. Une note supérieure à 10 a été obtenue par 19 copies, et 6 ont entre 9 et 10.

La question sur la toxicité de l’ion cyanure a été soit bien comprise, soit totalement incomprise. Paraphraser le texte en disant qu’on a 50% de chance de mourir si on ingère 2,5 mg/kg n’est pas très informatif. On demandait de faire un calcul pour un être humain de masse donnée.
De même, la question sur le danger lié à la manipulation de l’ion cyanure a donné lieu à des réponses stéréotypées du genre : « Il faut manipuler avec des gants et des lunettes de protection et sous une hotte bien ventilée ». Ca, c’est la formule magique nécessaire pour réussir le bac, mais ce n’est pas de la science. Il fallait expliquer pourquoi c’est dangereux, et dans quelle condition. En effet, une solution d’ions cyanure n’est pas en soi dangereuse, sauf à la boire. En revanche, si la solution devient acide, HCN se forme (il est prédominant à pH<9,3) et peut se dégager sous forme de gaz, risquant d’intoxiquer le manipulateur.

Les questions de bon sens sur les charges (de l’ion cuivre dans CuCN ou de l’ion carbure dans CaC2) vous ont posé problème. Il s’agissait pourtant juste de faire un bilan des charges, sachant que les deux entités sont neutres. L’ion cyanure étant CN- et CuCN étant neutre, le cuivre est nécessairement Cu+. De même l’ion carbure est C2(2-) puisque le cation est Ca(2+).
De même les équations-bilan demandées ne nécessitaient que de lire l’énoncé attentivement et d’équilibrer les éléments et les charges. L’hydrolyse du cyanogène (CN)2 ne peut être correctement écrite que si on lit bien l’énoncé : elle ne forme pas que l’ion cyanate OCN-, mais aussi l’ion cyanure CN-.
Dans le même ordre d’idée, la comparaison de la polarisation des liaisons dans HCN et ClCN n’a d’intérêt que pour les liaisons qui diffèrent : H-C et Cl-C. Comparer les liaisons CN, qui sont identiques, n’est pas passionnant ! Il faut réfléchir et comprendre l’intérêt de la question avant d’y répondre.

Les questions sur les molécules cycliques vues comme une association d’un certain nombre de molécules identiques ont été scandaleusement sabotées. Quand on demande de vérifier que l’adénine est un pentamère de HCN, dire juste « C’est bon, je l’ai vérifié » est un peu léger. Soit on met en évidence sur un schéma les 5 molécules de HCN, soit on établit la formule moléculaire de l’adénine (C5H5N5). Cela aurait, je pense, évité que trop de copies n’affirment que la mélamine est un dimère de cyanamide, alors que c’est un trimère.

Je note, en revanche, que les raisonnements avec les molécules isoélectroniques sont très souvent corrects, ce qui est bien. Le raisonnement pas analogie est très fructueux pour la détermination des structures moléculaires.

Je me permets, puisque la fin du trimestre approche, de faire quelques remarques sur les devoirs qui ont déjà eu lieu, et d’en tirer quelques conclusions pour les devoirs à venir.

Les devoirs sont un entrainement aux écrits des concours, et il convient de les considérer comme tels. L’objectif premier n’est pas de vous mettre des mauvaises notes, mais de vous roder petit à petit à composer en 3h30 selon les modalités des épreuves actuelles. Les objectifs que vous devez vous fixer sont au nombre de 3 principaux.

D’abord, il faut apprendre à gérer son temps. Une dissertation de bio doit être menée de l’introduction jusqu’à la conclusion; il n’est pas question d’arrêter au milieu de la dernière partie faute de temps! Les problèmes de maths et de sciences physique comportent souvent des parties indépendantes, qui sont d’inégale difficulté. A quoi bon passer 3h sur le problème d’électrocinétique, votre matière honnie, et ne garder que 30 minutes pour les liaisons covalentes que vous adorez ? Cela nécessite de commencer par lire rapidement l’intégralité du sujet. En sciences physiques, comme les matières sont notées séparément, il faut veiller tout de même à un certain équilibre entre physique et chimie.

Ensuite, il faut tirer les enseignements de ses échecs éventuels. Si on n’a pas réussi un devoir, il y a des raisons : cours insuffisamment connu ? techniques de calcul trop approximatives ? une notion manifestement comprise de travers ? C’est plus embêtant en cas de totale incompréhension du pourquoi de votre échec. Usuellement, en pareil cas, la réponse est simple : vous ne travaillez pas correctement, c’est-à-dire de façon non efficace compte-tenu des exigences de prépas. La plupart du temps, c’est parce que vous espérez (à tort) que les bonnes vieilles recettes de bachotage de terminale sont la bonne façon de travailler.

Enfin, il faut absolument être combatif et courageux ! Que certaines et certains restent les yeux dans le vague pendant des minutes entières en devoir, cela me laisse interloqué. On doit fournir le maximum pendant toute la durée des épreuves, essayer, s’acharner, ne jamais laisser tomber. Et même si on a le sentiment d’avoir tout raté, on rend ce qu’on a fait, sans aucune honte et sans aucun scrupule. D’abord nous sommes payés pour corriger des copies (même si je le déplore), et ensuite on ne peut vous aider à progresser que si nous voyons où vous en êtes. C’est particulièrement vrai pour les devoirs en temps libres ( « Oh ben, j’ai rien rendu parce que j’ai fait que les 2 premières questions » )…

Je vous souhaite bon courage pour samedi.

Le devoir de physique n’est pas plus réussi que le devoir de chimie, avec une moyenne de 9/20. La moyenne est atteinte par 16 copies, et 3 copies ont entre 9 et 10.

Les questions préliminaires rapportaient 1/5 des points environ. Autant dire que personne ne devrait avoir moins de 4/20. L’intégration de la relation locale de la statique des fluides a donné lieu à des patouillages de signes qui n’ont trompé personne. C’était ni plus ni moins ce qu’on avait fait en TD. Le lac Baïkal m’a été signalé au Niger …

Je suis en revanche plutôt agréablement surpris du nombre de copies où l’intégration pour trouver la force F2 a été correctement faite, et je m’en réjouis. La détermination de RT et RN en utilisant la nullité de la somme des forces est également plutôt correcte. Dommage qu’à la question 12, une partie importante d’entre vous ait obtenu une relation fausse pour des pures questions d’étourderie (un g oublié, inversion de RN et RT …).

Le calcul des moments est plus problématique. Pourquoi diable nombre d’entre vous ont décrété que x=d/2 ? Où était-ce dit ? Nulle part, bien sûr ! et même à la question 15, on disait x=2d/3. Vous devez lire intégralement l’énoncé d’un sujet avant de commencer à répondre aux questions. Il y a fréquemment dans les questions finales des indications indirectes sur les questions précédentes, et il faut les exploiter ! Je ne sais pas non plus pourquoi le moment du poids a été si souvent oublié …

Les dernières questions sur la poussée d’Archimède étaient très faciles, et pourtant fort peu réussies. Pour montrer que l’engin ne coule pas, il suffit de montrer que, totalement immergé, la poussée d’Archimède (vers le haut) l’emporte sur le poids (vers le bas). Attention cependant à ne pas écrire d’horreurs mathématiques : on peut écrire une inégalité entre les normes de deux vecteurs, en revanche, une inégalité entre deux vecteurs, je ne sais pas ce que c’est.

Le devoir de chimie est moyennement réussi, avec une moyenne de 9,2/20, nettement en-deça de ce qu’on pouvait attendre. 16 copies ont au-dessus de 10, et 2 copies ont entre 9 et 10.

La stéréochimie est mitigée. La formule moléculaire de A a été généralement correctement trouvée, sauf par ceux qui n’ont pas réalisé que la molécule comportait de l’oxygène… La somme des abondances de C, H et N ne faisant pas 100%, il y a nécessairement d’autres éléments dans la molécule. Du reste, comme il s’agit d’un acide aminé, on sait (ou du moins vous devriez savoir) qu’il y a un groupe acide carboxylique, qui comporte 2 atomes d’oxygène.

Dans la même veine, je ne m’attendais pas à ce que vous connaissiez tous la formule de la glutamine, mais il est inadmissible que si peu d’entre vous ait écrit des formules aussi ridiculement fausses. La formule générale d’un acide aminé est NH2-CHR-CO2H, avec R variable d’un acide aminé à l’autre. On l’a vu dans le cours sur l’acido-basicité, et en BCPST, on n’a tout simplement pas le droit de l’ignorer.

Le passage de Cram à Newman a été fait proprement par la majorité d’entre vous, et c’est bien. Il y a eu moins de succès pour le passage de Cram à Fischer, mais dans l’ensemble, c’est compris.

Le problème de conductimétrie a été nettement plus décevant. Il est tout de même consternant que le nombre de copies où la concentration a été convertie en mol/m3 soit aussi faible, alors que cette unité était rappelé dans la première question ! Lisez-vous les énoncés ?

Pour ce qui est de la vérification de la proportionnalité entre la conductivité et la concentration, j’avoue que j’ai été totalement pris de court : la plupart d’entre vous n’ont rien compris à la question. On demande de vérifier que sigma est proportionnelle à C. Pour cela, on prépare des solutions de différentes concentrations et on en mesure sigma. Le but est évidemment de mettre en évidence que le tracé de sigma en fonction de C est une droite. Les 3/4 d’entre vous ont calculé C en divisant sigma par la somme des lambda0, puis ont tracé sigma en fonction de C, et – ô miracle – ont trouvé une droite. Autrement dit, vous avez supposé que sigma est proportionnel à C (puisque vous avez utilisé la relation de proportionnalité) et vous avez ensuite conclu que c’était proportionnel ! Il fallait évidemment calculer les concentrations en utilisant les lois de la dilution, et reporter sur un graphe sigma et C, obtenus indépendamment l’une de l’autre.

L’application de la conductimétrie à l’acido-basicité m’a mis franchement en rogne. Que 90% d’entre vous ne connaissent pas les concentrations de H3O+ et HO- dans l’eau pure, c’est du grand n’importe quoi. Entre ceux qui prennent la concentration de la solution d’ammoniac (que vient-elle faire là ?) ou qui disent « tiens, ben on n’a qu’à dire que c’est 1 mol/L » (en oubliant de le mettre en mol/m3 bien entendu), c’est indigne d’une classe prépa. Vous apprenez le cours, ou vous êtes là en dilettantes ?
Pour ne rien arranger, l’écriture du tableau d’avancement a été un désastre, avec une confusion récurrente entre y et alpha. Ecrire C0-alpha ne peut pas être juste, puisque C0 est une concentration (en mol/L) et alpha un rapport de concentration (sans unité).

Même le dosage n’a pas été correctement interprété par tout le monde. Il suffisait pourtant d’écrire CaVa=CbVE …

J’attends davantage de sérieux dans le travail. La classe n’est, pour l’instant, pas du tout à la hauteur des exigences du concours. Il est encore temps de vous réveiller, mais il est maintenant plus que temps.

Le devoir est moyennement réussi, avec une moyenne de classe de 10,5/20. Sur les 40 copies, 22 ont plus de 10, et 3 ont entre 9 et 10.

Je suis quelque peu surpris que les calculs (très simples) de pH aient somme toute été si peu réussis. Le calcul du pH d’un acide faible dans l’eau était pourtant totalement classique. Le pH de la solution d’ampholyte ne recelait aucun piège, sinon de savoir quelle était la réaction prépondérante ; je ne me suis pourtant pas privé de faire remarquer que c’était un panneau classique dans lequel les élèves tombaient fréquemment. La question 3, demandant d’identifier le domaine de prédominance de l’ion hydrogénosuccinate, et qui était totalement débile, avait pour seul but de (tenter de) vous mettre la puce à l’oreille.

Le dosage de l’acide propanoïque a été tout à fait correctement traité, mais celui de l’acide succinique a été une véritable catastrophe. Sans vouloir vous vexer, j’ai donné en devoir en temps libre le dosage de l’acide succinique … Je suis très heureusement surpris que les questions 8 et 10 aient été bien comprises (comparaison du pH à l’équivalence avec les pKa pour voir quelle espèce prédominait), mais je suis un peu surpris aussi que certains aient correctement répondu à l’une des 2 questions mais aient dit n’importe quoi à l’autre.

La détermination de l’acidité d’un vin, nettement plus originale, n’a pas été si bien réussie. La quantité de soude à verser a été souvent bien calculée, mais peu ont noté qu’il fallait rapporter cette valeur à un litre de vin (et non aux 5 mL sur lesquels on effectuait le dosage). Le passage à l’acide sulfurique n’a été traité que dans quelques copies.

Curieusement, le dosage rédox, et même l’équilibrage de l’équation rédox, ne vous a posé aucun problème dans l’ensemble. Tant mieux.

Dans l’ensemble, cependant, il reste des progrès à faire.

Le devoir est plutôt satisfaisant, mais sans plus. La moyenne est de 10,5/20, avec 21 copies au-dessus de 10 et 5 copies entre 9 et 10. Les questions faciles sont souvent bien traitées, mais on peut regretter que les questions plus difficiles, celles de la fin, qui étaient moins guidées, aient été ou pas traitées ou mal traitées.

Je commence par une remarque d’importance assez ténue. Pour moi, centre de masse et centre de gravité sont synonymes. Dire que le centre de masse est situé au centre de gravité est donc sans grand intérêt. En revanche, dire que le centre de masse est au centre géométrique du coffre parce que le coffre est symétrique et homogène, c’est intéressant.

Des erreurs de méthode fréquentes pénalisent un certain nombre d’entre vous.
– Il est difficile de comprendre comment une formule vectorielle est projetée sur deux axes, si les axes ne sont pas définis ! Dire qu’on projette suivant ux, alors que ni la direction ni le sens de ux ne sont précisés, cela ne peut pas rapporter de points (même si j’ai été plutôt gentil dans la notation). D’ailleurs, la plupart du temps, ceux qui ne définissent pas proprement les axes terminent avec des formules fausses.
– De même, ne pas représenter les forces sur un schéma conduit à écrire des sottises. Si on fait un petit schéma, on voit bien que le vecteur RT et le vecteur mg ne sont pas colinéaires pour le coffre sur un pan incliné, et donc qu’une formule donnant une égalité vectorielle entre RT et mg (même à un facteur numérique près) ne peut pas être vraie.

Des erreurs graves.
– Il ne faut pas confondre un vecteur et sa norme. Ainsi deux forces peuvent être égales en norme, sans l’être en vecteur. Cela a conduit à bien des absurdités dans les copies. L’égalité des vecteurs implique l’égalité des normes, mais la réciproque est évidemment fausse.
– Découlant directement de la remarque précédente, la poussée d’Archimède est égale au poids du fluide déplacé en norme, mais en vecteur elle lui est opposée, sinon la poussée d’Archimède est vers le bas, ce qui fait désordre.
– De même, si on a une égalité vectorielle du genre: vecteur machin = – vecteur truc, alors leurs normes sont égales. J’ai lu trop souvent que la norme de vecteur machin = – la norme de vecteur truc, ce qui est impossible puisque les deux normes sont positives (ce n’est possible que si les vecteurs sont nuls).

Attention aux unités. L’unité légale de masse est le kilogramme. Ainsi, dans le calcul de la poussée d’Archimède la masse volumique de l’eau doit-elle exprimée en kg/m3 ou éventuellement en kg/cm3 (si on garde la volume en cm3), mais on se trompe d’un facteur 1000 si on fait le calcul avec pour valeur 1 g/cm3.

La trigonométrie est à maitriser absolument : cos 30° et sin 30° doivent être connus et ne doivent pas être confondus !

Dans l’ensemble, je pense que du travail a été fourni, et cela est bien. Il faut maintenant vous astreindre à deux choses :
– travailler vite en temps limité, pour en faire le maximum,
– être plus rigoureux dans les calculs, et en particulier dans la manipulation des vecteurs.
En prépa, comme ailleurs, le travail paye !

La correction du devoir sera très bientôt accessible sur le site des exercices de physique.

Le premier devoir en temps limité de physique-chimie aura lieu samedi 1er octobre, de 8h15 à 11h45 en salle 301A (tout en haut dans le bâtiment de l’annexe du lycée, rue Suger). La salle est partagée avec les BCPST2, et vous aurez l’obligeance de vous placer en alternance avec eux.

La durée du devoir est donc de 3h30, durant laquelle vous devrez traiter de la physique et de la chimie. Les deux matières seront notées séparément, et un calcul très simple vous montrera facilement qu’il est stratégiquement préférable de traiter les deux matières de façon quasiment équitable. En effet, ne pas traiter la chimie, c’est avoir 0 en chimie ; même en ayant 16 en physique, cela mène à une moyenne de 8. Il est plus rentable d’avoir 10 dans chacune des matières. Je donne des temps indicatifs à consacrer à chaque partie.

Les énoncés des devoirs de classes préparatoires sont la plupart du temps trop longs pour être traités dans le temps imparti. Cela ne revèle pas une tendance sadique de notre part. Comme les sujets comportent des parties souvent largement indépendantes, cela permet que chacun puisse trouver quelque chose qu’il ou elle sait faire. Il n’y a pas besoin de traiter tout le sujet pour avoir 20 (voire davantage…). Une conséquence immédiate est qu’il est nettement conseillé de commencer par lire l’intégralité du sujet, afin de repérer les questions qui vous paraissent faisable ; c’est toujours dommage de s’apercevoir 5 minutes avant la fin que les dernières questions sont plus faciles que les autres !

Contrairement à une idée tenace, et encore énoncée récemment par un président d’université dans un grand quotidien du soir, la volonté d’un enseignant de prépa (en tout cas pas la mienne) n’est pas de mettre les plus mauvaises notes possibles, et d’humilier les élèves. La moyenne de la classe en physique-chimie tourne autour de 11 ou 12, d’ailleurs en accord avec les instructions de l’Inspection Générale, qui est notre autorité hiérarchique directe. L’éventail des notes, en revanche, est très étendu, pouvant aller de 2 à 20. Du reste, l’épreuve que vous visez est un concours, ce qui signifie que la seule chose qui compte n’est pas votre note, mais votre classement. Cela ne signifie pas que tous les devoirs ont une moyenne de 11 ou 12. Si un devoir est globalement raté, sa moyenne peut être de 8, mais c’est tout à fait exceptionnel.

Ce qui est le plus important, comme pour les colles, c’est que chaque devoir soit pour vous l’occasion de faire le point sur votre niveau de préparation aux concours. L’écrit de concours est un exercice qui obéit à certaines règles (mobilisation rapide et efficace des connaissances, raisonnements clairs et concis, calculs menés sans faute, rapidité d’exécution), et les devoirs sont destinés à vous y entrainer.

Le devoir est décevant, avec une moyenne de 9,4/20. La moyenne est atteinte par 14 copies et 6 copies ont entre 9 et 10 (sur 39 copies en tout).

La chimie organique a été mieux réussie que la cinétique. En gros, le cours sur les alcools est connu et relativement bien maitrisé, malgré son caractère peu aisé. Il y a des progrès dans l’écriture des mécanismes : en gros, les flèches qui symbolisent les « mouvements » d’électrons sont correctes. Il reste bien des copies où les flèches vont d’une lacune à rien du tout, mais cela est marginal dorénavant. Je rappelle pour les derniers distrait qu’une flèche part toujours d’un doublet (éventuellement d’un électron cébibataire) pour arriver à un atome.

La cinétique, en revanche, est indigne. Tout le monde aurait dû avoir la totalité des points des questions 1 à 4, qui ne sont QUE du cours et qui rapportaient déjà un tiers des points. Je concède que la gestion des unités dans l’exploitation des données était un peu casse-pieds.
Les deux parties suivantes n’étaient que des variations sur le même thème : il fallait écrire que la vitesse est celle de l’acte (2), soit v=k2 [ES], et exprimer [ES]. Comme on est en situation de pseudo-équilibre, il est maladroit de parler d’AEQS (mais les calculs menaient au même résultat) ; il suffisait d’écrire la conservation de l’enzyme et d’exprimer tous les termes en fonction de [ES] à l’aide des deux constantes d’équilibre. La dernière partie était dans la même veine.

En vrac, quelques remarques.
– La conservation de l’enzyme n’a pas été écrite correctement par la plupart de celles et ceux qui y ont pensé. Avec l’inhibiteur, l’enzyme peut être soit sous forme libre E, soit sous forme de complexe ES, soit sous forme de complexe EI, et donc [E]0=[E]+[ES]+[EI]. Rien de très mystérieux.
– A la question « Que représente Vm ? », un minimum de justification était attendue. De même, montrer que Km s’identifie la constante de dissociation du complexe nécessite de faire un peu plus que d’écrire l’expression de cette constante. Il faut faire une démonstration.
– Au passage, c’est dommage que trop d’entre vous ait écrit la constante d’association au lieu de la constante de dissociation. La dissociation de ES correspond à l’équilibre ES=E+S, de constante [E][S]/[ES].

Un petit effort encore, s’il vous plait !

PS : la meilleure note est 23/20, et je n’ai pas pu monter plus haut pour que la personne en question n’ait pas plus de 20 de moyenne à ce trimestre (et sans préjuger de la note du dernier devoir, évidemment). Comme quoi, c’était possible.

Le devoir de physique est très décevant, avec une moyenne de classe péniblement montée à 9/20. Sur l’ensemble des copies, la moyenne n’est atteinte que par 12 copies, et 7 copies ont entre 9 et 10. L’optique est scandaleusement indigente, avec une moyenne brute de 4 sur 20 points attribués.

Le problème d’optique comportait 8 questions, dont 6 étaient purement et simplement des questions de cours (les questions 1 à 6) et rapportaient 13 points sur les 20 du problème. Plusieurs personnes ont eu plus de 10 points, montrant par là que le travail paye.
La formule de conjugaison du dioptre plan n’est pas à connaitre par coeur, mais il est en revanche régulièrement demandé dans les énoncés de concours de l’établir. Le microscope n’est pas explicitement au programme, mais il ne s’agit de rien d’autre que d’un système de deux lentilles successives, et ne nécessite rien d’autre que connaitre les formules de conjugaison. Soit dit en passant, lorsqu’on demande la position d’un objet par rapport au foyer objet de l’objectif, sachant que l’oeil de l’observateur est au foyer image de l’oculaire et qu’on donne la distance entre foyer image de l’objectif et foyer objet de l’oculaire, ça fait quand même beaucoup de foyers … Normalement, le réflexe d’un élève doit être d’utiliser les formules de conjugaison de Newton, et d’autant plus s’il a revu son cours où le microscope est entièrement traité à titre d’exemple.

La question 7 a posé problème, mais j’avoue que je suis un peu démuni. L’énoncé donne uniquement les valeurs numériques du punctum proximum PP et du grossissement commercial G = PP Δ/f ‘1f ‘2. Sachant que la latitude de mise au point est (f ‘1f ‘2/Δ)^2/PP, et qu’on doit l’évaluer, il faut se débrouiller pour se débarasser de ce qu’on ne connait pas, à savoir f ‘1, f ‘2 et Δ. J’ai du mal à comprendre ceux (presque tout le monde en fait) qui, dans la latitude de mise au point, remplacent PP en fonction de G, Δ, f ‘1 et f ‘2, c’est-à-dire qui font disparaitre de la formule la seule grandeur dont ils connaissent la valeur ! Il fallait évidemment remplacer le rapport f ‘1f ‘2/Δ en fonction de G et PP. Soyez logiques !

La question 8 était difficile, et personne ne l’a trouvée parmi les quelques rares qui sont arrivés jusque là. Il fallait utiliser son bon sens, c’est-à-dire imaginer en pratique la suite des opérations réalisées, et visualiser le dispositif : qu’est-ce qui bouge par rapport à quoi et dans quel sens ? En tout cas, c’est comme ça que j’ai fait.

Le problème de thermodynamique a été à peine mieux réussi, avec une moyenne brute d’environ 5/20. Les questions 1 à 7 rapportaient un peu plus d’un tiers des points, et n’étaient que des question de cours. Je suis heureux de constater que la signification de diathermane est maitrisée par tout le monde ou presque, et que calculer le nombre de moles à partir de l’équation des gaz parfaits est possible pour toute le monde ou presque. Je suis en revanche consterné que le terme Mg/s dans la pression extérieure ait si souvent donné lieu à un festival d’évaluations numériques fausses. La masse était de 4 kg, et le kg est l’unité légale de masse, il n’y avait donc pas lieu d’utiliser un 4.10^3 (croyant sans doute que l’unité légale de masse est le gramme, ce que je peux encore comprendre) ou pire encore un 4.10^-3 (l’unité légale de masse est alors la tonne ???). Ca, c’est vraiment n’importe quoi.

Si l’analyse de la transformation totale a été à peu près correctement faite, les choses se gâtent lorsqu’on s’intéresse aux deux étapes du processus. Lorsqu’on pose la masse, le piston descend brusquement et s’arrête à une position intermédiaire, qui correspond évidemment à l’équilibre de pression qui est, comme chacun sait, rapidement atteint. Autrement dit, dans un premier temps le système arrive très rapidement à l’équilibre de pression. Or, comme dans toute compression, il y a échauffement du gaz intérieur, et donc déséquilibre de température entre l’intérieur et l’extérieur. Le système revient alors lentement à l’équilibre thermique (qui est comme chacun sait aussi beaucoup plus lent à être atteint que l’équilibre mécanique), avec diminution de la température intérieure, qui s’accompagne selon l’équation des gaz parfaits d’une diminution de volume, la pression étant constante (l’équilibre de pression est déjà réalisé). Il est donc clair que la température n’est pas constante dans la deuxième phase du processus, sinon on ne comprend pas bien pourquoi le système devrait évoluer après la fin de la première étape (s’il était déjà à l’équilibre de pression et de température, pourquoi diable le piston continuerait-il à descendre ?). La deuxième étape est donc certes telle que P=Pext, mais avec T non constante ; on n’est pas dans le cas d’une transformation isotherme à l’équilibre de pression à tout instant. La transformation dans la deuxième étape est monobare, comme dans la première étape d’ailleurs, et j’ai du mal à comprendre pourquoi si peu d’entre vous l’ont dit, étant donné que dans la question 6, vous avez quasiment tous qualifié la transformation totale de monobare. Si la transformation totale est monobare, alors sa deuxième étape est monobare !

La résolution de la question 10 a été une torture pour vous, alors qu’il s’agissait simplement de résoudre un système de deux équations à deux inconnues. D’une part, on a ΔU en fonction de T1 et T0, l’inconnue étant la température de l’état intermédiaire T1, et d’autre part on a le travail recu en fonction de P1, V1 et V0, l’inconnue étant le volume de l’état intermédiaire V1. Comme c’est adiabatique, ΔU=W, ce qui fait une équation liant les inconnues T1 et V1. La deuxième équation est évidemment la loi des gaz parfait, et c’est dans la poche.

Sans vouloir vous gâcher vos vacances, je vous suggère de potasser un peu le corrigé du devoir avant la rentrée.

La moyenne du devoir de chimie s’établit à 10,4/20, avec 22 copies atteignant 10, et 5 copies entre 9 et 10. Le premier problème a été un peu mieux réussi que le second. La meilleure note est de 21/20, afin de pouvoir atteindre une moyenne de classe convenable.

Le premier problème a été plutôt satisfaisant dans l’ensemble. Les 5 premières questions sont généralement bien traitées. On peut déplorer que la réponse à la question 5 ait trop souvent consisté à vérifier que ye était solution de l’équation, alors que la démonstration de la relation proposée était somme toute triviale si on avait fait correctement les questions précédentes.

La discussion de la signification physique de l’autre racine y‘e a été plutôt médiocre. J’ai lu que l’avancement ne pouvait être supérieur à 1 (confusion avec le taux d’avancement ?), ou qu’il suffisait que l’avancement soit positif pour qu’il ait une signification (mais l’avancement est algébrique et peut être négatif pour une réaction équilibrée si la réaction va dans le sens inverse). Il était assez facile de montrer que y‘e est supérieur à C0, ce qui est évidemment physiquement impossible.

Les questions 7 et 8 sont étonnament peu réussies. A  nouveau, il suffisait d’avoir correctement répondu à la question 3 pour faire la 7. A partir du moment où on admet qu’il y a deux racines ye et y‘e, il n’y a qu’une factorisation d’un polynôme de degré 2 (quand même à votre portée) pour obtenir l’équation différentielle. Son intégration n’a été faite correctement que dans 1 copie ! Dans toutes les autres copies qui ont abordé la question, l’intégration a été faite en oubliant de prendre la primitive entre les deux bornes (y=0 et y quelconque), du coup il manque un terme constant (autrement dit, il manque la constante d’intégration). Tout à la fin du cours de cinétique, cela me semble consternant, et d’autant plus que, face à une réaction bêtement du deuxième ordre, tout le monde l’aurait fait correctement !

Les dernières questions ont été moins réussies que ce que j’attendais. D’une part, ne pas réussir à lire correctement la valeur de l’asymptote horizontale de la courbe, c’est un peu navrant. D’autre part, ne pas réussir à calculer correctement K° alors qu’on a évalué correctement ye, c’est du gâchis : on trouvait 6,25 et nombre d’entre vous ont trouvé 0,25, valeur dont j’avoue que malgré mes efforts, je n’ai pas réussi à déterminer de quelle erreur faite en manipulant votre calculatrice elle peut provenir (des parenthèses qui manquent ? une puissance de 10 mal écrite ?…).

Le second problème était moins difficile qu’il n’y paraissait. On peut d’emblée déplorer qu’après une question 2 précisant que l’équilibre de formation de HAsc- était rapide, celui-ci soit classé parmi les intermédiaires à durée de vie courte dans la question suivante. Les intermédiaires à durée de vie courte sont les deux espèces radicalaires.

La détermination de la loi de vitesse est en fait exempte du moindre calcul puisque l’application de l’AEQS aux deux intermédiaires radicalaires donne deux équations qui, combinées, permettent d’arriver instantanément à v4=v2. La vitesse de formation de Asc (qui est v4) est donc limitée par la vitesse de l’acte (2) qui est cinétiquement déterminant (aucune justification fumeuse n’est à fournir, le calcul fournit cette information sans aucune ambiguïté). Une fois qu’on écrit v=v2, il n’y a plus qu’à appliquer la loi de Van’t Hoff et à utiliser K°. A ce propos, l’énoncé (écrit par mes soins) demandait d’établir l’expression de la vitesse en fonction des concentrations des réactifs et des constantes. Certains ont été troublés que la concentration des ions H+ intervienne alors que H+ est un produit. Je plaide coupable, mais j’invoque deux circonstances atténuantes. D’une part, je suis un vieux schnock et de mon temps, on faisait moins attention (en tout cas mes enseignants faisaient moins attention) à distinguer réactifs et produits : ces deux mots désignaient en gros n’importe quelle espèce présente (en langage courant de chimiste, on parle d’un produit chimique ou d’un réactif chimique pour désigner une substance indépendamment du rôle qu’elle va jouer dans la réaction). D’autre part, la constante de vitesse kobs dépendant du pH comme indiqué dans la suite du problème, il faut bien qu’on y trouve la concentration des ions H+, ce qui devait normalement résoudre votre cas de conscience.

Grave question : comment maintenir le pH d’une solution constant ? Il suffisait de dire qu’on devait opérer dans une solution tampon. J’ai eu d’autres propositions moins satisfaisantes dont la plus fréquente était : on rajoute un acide si le pH monte et une base s’il diminue. En théorie, rien à redire à cela, mais en pratique, cela est d’une précision proche de la nullité totale. Rajouter des gouttes au petit bonheur la chance, c’est voué à l’échec. Quand on pense que la moitié du temps, vous ratez l’équivalence lors d’un dosage acido-basique, c’est plutôt amusant que vous proposiez une méthode qui nécessite un doigté peu commun même chez les chimistes les plus éprouvés. Celui qui m’a dit qu’il fallait utiliser une électrode au calomel et une électrode de verre viendra m’expliquer comment on s’en sert pour maintenir un pH constant.

L’ensemble des questions 7 et 9, que je n’aurais peut-être pas dû séparer, nécessite une mise au point. On pouvait dire, à la question 7, que le fait que kobs diminue quand [H+] augmente est compatible avec le fait que kobs soit en 1/[H+], et vérifier à la question 9, par une régression linéaire (et éventuellement une courbe) que kobs en fonction de 1/[H+] est une droite passant par l’origine. Ou bien on pouvait faire une régression dès la question 7, et n’en tirer K1k2 qu’à la question 9. L’essentiel est d’avoir vérifié la validité de la loi en 1/[H+] suivie par kobs, car kobs peut diminuer en fonction de [H+] de plein d’autres façons (en 1/[H+]^2 par exemple).
Ceux qui se sont contenté, à la question 7, de dire qu’à la louche, ça marche (kobs diminue quand [H+] augmente) et qui ont ensuite calculé K1k2 pour toutes les valeurs du tableau en supposant la loi en 1/[H+] exacte n’ont en définitive jamais montré que la loi en 1/[H+] est vérifiée. Faire une moyenne de tous les produits kobs[H+] ne montre pas que kobs est en 1/[H+] à moins éventuellement de préciser clairement que le produit kobs[H+] est le même pour toutes les valeurs expérimentales du tableau, ce qui n’était qu’approximativement vrai (car les valeurs en question sont des vraies valeurs émanant d’une vraie expérience avec toutes les incertitudes qui en découlent).

La question sur l’unité de kobs est casse-pieds, mais je pense que c’est bien de l’avoir rencontré une fois. La loi v=kobs[Fe(CN)6][H2Asc] est une loi de vitesse du second ordre, ce qui permet de déterminer l’unité de kobs (c’est en L/mol/s comme pour toute cinétique du second ordre). Utiliser l’expression de kobs=k2K1/[H+] nécessite de jongler un peu. En effet, une constante d’équilibre est normalement sans unité, on la construit exprès pour ça, donc attribuer une unité à K1 nécessite une petite explication : le K1 utilisé ici est en fait le rapport k1/k-1 qui a une unité mais dont la valeur numérique est égale à celle de la constante thermodynamique sans unité K1. En revanche, ceux qui se sont rappelé que K1 est sans unité ont été obligé de tricher pour s’en sortir, en prétendant que k2 était homogène à des s-1, ce qui est faux puisque k2 est une constante de vitesse d’un acte élémentaire bimoléculaire donc est une constante de vitesse d’une réaction du deuxième ordre. Selon une formule désormais célèbre, je vous invite à méditer ce point très délicat, qui concerne les relations entre constantes de vitesse et constante d’équilibre.

Dernière remarque sur les valeurs numériques et les unités. Certains ne se sont pas aperçu que le tableau ne donnait pas les valeurs de [H+] mais de 10^3[H+] ; apparemment une concentration en H+ égale à 213 mol/L ne leur fait pas peur. D’autre part, l’unité de Ea est trop souvent fausse (c’est une grandeur molaire en J/mol, nom d’un petit bonhomme en bois !), sans parler de sa valeur numérique dont je n’ai pas cherché à savoir pourquoi vous l’avez parfois trouvé si fausse (avec des erreurs de plusieurs ordre de grandeur).