La moyenne du devoir de chimie s’établit à 10,4/20, avec 22 copies atteignant 10, et 5 copies entre 9 et 10. Le premier problème a été un peu mieux réussi que le second. La meilleure note est de 21/20, afin de pouvoir atteindre une moyenne de classe convenable.
Le premier problème a été plutôt satisfaisant dans l’ensemble. Les 5 premières questions sont généralement bien traitées. On peut déplorer que la réponse à la question 5 ait trop souvent consisté à vérifier que ye était solution de l’équation, alors que la démonstration de la relation proposée était somme toute triviale si on avait fait correctement les questions précédentes.
La discussion de la signification physique de l’autre racine y‘e a été plutôt médiocre. J’ai lu que l’avancement ne pouvait être supérieur à 1 (confusion avec le taux d’avancement ?), ou qu’il suffisait que l’avancement soit positif pour qu’il ait une signification (mais l’avancement est algébrique et peut être négatif pour une réaction équilibrée si la réaction va dans le sens inverse). Il était assez facile de montrer que y‘e est supérieur à C0, ce qui est évidemment physiquement impossible.
Les questions 7 et 8 sont étonnament peu réussies. A nouveau, il suffisait d’avoir correctement répondu à la question 3 pour faire la 7. A partir du moment où on admet qu’il y a deux racines ye et y‘e, il n’y a qu’une factorisation d’un polynôme de degré 2 (quand même à votre portée) pour obtenir l’équation différentielle. Son intégration n’a été faite correctement que dans 1 copie ! Dans toutes les autres copies qui ont abordé la question, l’intégration a été faite en oubliant de prendre la primitive entre les deux bornes (y=0 et y quelconque), du coup il manque un terme constant (autrement dit, il manque la constante d’intégration). Tout à la fin du cours de cinétique, cela me semble consternant, et d’autant plus que, face à une réaction bêtement du deuxième ordre, tout le monde l’aurait fait correctement !
Les dernières questions ont été moins réussies que ce que j’attendais. D’une part, ne pas réussir à lire correctement la valeur de l’asymptote horizontale de la courbe, c’est un peu navrant. D’autre part, ne pas réussir à calculer correctement K° alors qu’on a évalué correctement ye, c’est du gâchis : on trouvait 6,25 et nombre d’entre vous ont trouvé 0,25, valeur dont j’avoue que malgré mes efforts, je n’ai pas réussi à déterminer de quelle erreur faite en manipulant votre calculatrice elle peut provenir (des parenthèses qui manquent ? une puissance de 10 mal écrite ?…).
Le second problème était moins difficile qu’il n’y paraissait. On peut d’emblée déplorer qu’après une question 2 précisant que l’équilibre de formation de HAsc- était rapide, celui-ci soit classé parmi les intermédiaires à durée de vie courte dans la question suivante. Les intermédiaires à durée de vie courte sont les deux espèces radicalaires.
La détermination de la loi de vitesse est en fait exempte du moindre calcul puisque l’application de l’AEQS aux deux intermédiaires radicalaires donne deux équations qui, combinées, permettent d’arriver instantanément à v4=v2. La vitesse de formation de Asc (qui est v4) est donc limitée par la vitesse de l’acte (2) qui est cinétiquement déterminant (aucune justification fumeuse n’est à fournir, le calcul fournit cette information sans aucune ambiguïté). Une fois qu’on écrit v=v2, il n’y a plus qu’à appliquer la loi de Van’t Hoff et à utiliser K°. A ce propos, l’énoncé (écrit par mes soins) demandait d’établir l’expression de la vitesse en fonction des concentrations des réactifs et des constantes. Certains ont été troublés que la concentration des ions H+ intervienne alors que H+ est un produit. Je plaide coupable, mais j’invoque deux circonstances atténuantes. D’une part, je suis un vieux schnock et de mon temps, on faisait moins attention (en tout cas mes enseignants faisaient moins attention) à distinguer réactifs et produits : ces deux mots désignaient en gros n’importe quelle espèce présente (en langage courant de chimiste, on parle d’un produit chimique ou d’un réactif chimique pour désigner une substance indépendamment du rôle qu’elle va jouer dans la réaction). D’autre part, la constante de vitesse kobs dépendant du pH comme indiqué dans la suite du problème, il faut bien qu’on y trouve la concentration des ions H+, ce qui devait normalement résoudre votre cas de conscience.
Grave question : comment maintenir le pH d’une solution constant ? Il suffisait de dire qu’on devait opérer dans une solution tampon. J’ai eu d’autres propositions moins satisfaisantes dont la plus fréquente était : on rajoute un acide si le pH monte et une base s’il diminue. En théorie, rien à redire à cela, mais en pratique, cela est d’une précision proche de la nullité totale. Rajouter des gouttes au petit bonheur la chance, c’est voué à l’échec. Quand on pense que la moitié du temps, vous ratez l’équivalence lors d’un dosage acido-basique, c’est plutôt amusant que vous proposiez une méthode qui nécessite un doigté peu commun même chez les chimistes les plus éprouvés. Celui qui m’a dit qu’il fallait utiliser une électrode au calomel et une électrode de verre viendra m’expliquer comment on s’en sert pour maintenir un pH constant.
L’ensemble des questions 7 et 9, que je n’aurais peut-être pas dû séparer, nécessite une mise au point. On pouvait dire, à la question 7, que le fait que kobs diminue quand [H+] augmente est compatible avec le fait que kobs soit en 1/[H+], et vérifier à la question 9, par une régression linéaire (et éventuellement une courbe) que kobs en fonction de 1/[H+] est une droite passant par l’origine. Ou bien on pouvait faire une régression dès la question 7, et n’en tirer K1k2 qu’à la question 9. L’essentiel est d’avoir vérifié la validité de la loi en 1/[H+] suivie par kobs, car kobs peut diminuer en fonction de [H+] de plein d’autres façons (en 1/[H+]^2 par exemple).
Ceux qui se sont contenté, à la question 7, de dire qu’à la louche, ça marche (kobs diminue quand [H+] augmente) et qui ont ensuite calculé K1k2 pour toutes les valeurs du tableau en supposant la loi en 1/[H+] exacte n’ont en définitive jamais montré que la loi en 1/[H+] est vérifiée. Faire une moyenne de tous les produits kobs[H+] ne montre pas que kobs est en 1/[H+] à moins éventuellement de préciser clairement que le produit kobs[H+] est le même pour toutes les valeurs expérimentales du tableau, ce qui n’était qu’approximativement vrai (car les valeurs en question sont des vraies valeurs émanant d’une vraie expérience avec toutes les incertitudes qui en découlent).
La question sur l’unité de kobs est casse-pieds, mais je pense que c’est bien de l’avoir rencontré une fois. La loi v=kobs[Fe(CN)6][H2Asc] est une loi de vitesse du second ordre, ce qui permet de déterminer l’unité de kobs (c’est en L/mol/s comme pour toute cinétique du second ordre). Utiliser l’expression de kobs=k2K1/[H+] nécessite de jongler un peu. En effet, une constante d’équilibre est normalement sans unité, on la construit exprès pour ça, donc attribuer une unité à K1 nécessite une petite explication : le K1 utilisé ici est en fait le rapport k1/k-1 qui a une unité mais dont la valeur numérique est égale à celle de la constante thermodynamique sans unité K1. En revanche, ceux qui se sont rappelé que K1 est sans unité ont été obligé de tricher pour s’en sortir, en prétendant que k2 était homogène à des s-1, ce qui est faux puisque k2 est une constante de vitesse d’un acte élémentaire bimoléculaire donc est une constante de vitesse d’une réaction du deuxième ordre. Selon une formule désormais célèbre, je vous invite à méditer ce point très délicat, qui concerne les relations entre constantes de vitesse et constante d’équilibre.
Dernière remarque sur les valeurs numériques et les unités. Certains ne se sont pas aperçu que le tableau ne donnait pas les valeurs de [H+] mais de 10^3[H+] ; apparemment une concentration en H+ égale à 213 mol/L ne leur fait pas peur. D’autre part, l’unité de Ea est trop souvent fausse (c’est une grandeur molaire en J/mol, nom d’un petit bonhomme en bois !), sans parler de sa valeur numérique dont je n’ai pas cherché à savoir pourquoi vous l’avez parfois trouvé si fausse (avec des erreurs de plusieurs ordre de grandeur).