Le devoir n’est pas très bien réussi, avec une moyenne de 9,3/20. Sur 37 copies, 17 ont une note supérieure à 10 et 3 ont entre 9 et 10. Ce n’est pas très brillant.

On peut se réjouir que les identités thermodynamiques soient connues de tous, à part quelques réfractaires, et qu’elles soient correctement intégrées, que l’analyse des conditions initiales et finales (équilibre de pression et de température), ainsi que les calculs des volumes, soient maitrisés.
On notera bien que quelques conversions de m3 en L sont encore joyeuses, et que l’unité légale de masse n’est pas encore connue de certains (pour mémoire, c’est le kg), mais bon, cela n’est plus de mon ressort, je le crains.
Je vous invite à faire des arrondis corrects, dans votre intérêt, et d’autant plus dans les calculs intermédiaires. Si V2 = 0,00208 m3, cela s’arrondit à 0,0021 m3 et non à 0,0020. Arrondir trop approximativement vous fait courir le risque de trouver un Sc < 0 à la fin sans que vous ne compreniez l’origine du problème.

Les ennuis ont vraiment commencé à la question 6. Le calcul du travail au cours de cette compression brutale du piston a été fait au moins 3 fois en cours (dans le chapitre sur le travail, puis dans celui sur les bilans d’énergie et enfin dans le chapitre sur les bilans d’entropie). Rappelons d’abord que le travail dépend de la pression extérieure, et non pas de la pression du système. D’autre part, c’est une transformation où on n’est pas à l’équilibre de pression à tout instant, donc Pext n’est pas égale à P=nRT/V. Enfin, lorsque la transformation a lieu, la pression extérieure est P0+Mg/A et non pas P0. Comment le piston pourrait-il bouger alors qu’il y a égalité de pression de part et d’autre. Ceux qui n’ont pas correctement calculé le travail ont été bien punis, car évidemment ils ont trouvé un résultat absurde pour Sc. Ceux qui ont supposé que Pext = P (ce qui revient à supposer la transformation réversible) ont obtenu Sc = 0 (alors que la transformation n’est manifestement pas réversible), et ceux qui ont écrit Pext = P0 ont trouvé Sc < 0.

Le calcul de l’entropie à la question 7 ne nécessitait que d’appliquer la formule établie à la question 2. J’avoue mon incompréhension face à ceux qui refont (avec des erreurs) une intégration qu’ils ont fait correctement au début du problème, alors même que l’énoncé précisait que les formules de la question 2 pouvaient être utilisées dans toute la suite. C’est de la perversion !

Le calcul de l’entropie d’échange nécessite au moins une courte explication. Ecrire sans autre forme de procès que Se = Q/T0, cela revient à indisposer l’examinateur qui ne peut pas savoir si vous croyez que la température dans la formule est celle du système, ou si vous croyez que c’est une formule générale, ou si vous avez implicitement fait le raisonnement correct en intégrant la formule infinitésimale dans le cas d’une transformation monotherme (donner ce terme suffit à lever l’ambiguïté).

La question 9 a été particulièrement fastidieuse pour le correcteur, qui a lu des horreurs indescriptibles. Certains, qui ont trouvé un Sc < 0 à la question 8, ont tenté de retomber sur leurs pattes en expliquant que Sc du monde extérieur est -Sc du système et que du coup à la fin cela fait Sc = 0 et c’est réversible (vraiment ?). Je rappelle que Sc > 0 TOUJOURS. D’autres m’ont doctement expliqué que la variation d’entropie du monde extérieur est opposé à la variation d’entropie du système, ce qui revient à dire que la variation d’entropie de l’univers entier est nulle, autrement dit que l’entropie de l’univers est constante … ce qui est exactement l’inverse de ce que postule le second principe de la thermodynamique !!
Je vous invite à lire et à méditer la correction de cette question.

Les questions 10 à 14 étaient plus techniques et ont été peu abordées. L’utilisation de la formule de la question 10 pour la situation de la question 11 devait être un minimum justifiée.

La détente de Joule et Gay-Lussac avait été revue en TD deux jours avant le devoir mais il semble que, malgré mes lourdes allusions, vous n’ayiez pas jugé bon d’en remettre une couche. Si le système est souvent évident dans les exercices classiques de thermodynamique, il doit en revanche être très soigneusement défini dans cette détente. Dire que Pext = 0 pour avoir un travail nul est pour le moins tangent. Certes, au départ le compartiment vide est de pression nulle, mais au bout d’un moment, sa pression est peu aisée à définir, et même impossible à définir. Quelle est alors la pression extérieure ? La seule bonne façon est de considérer l’ensemble des deux compartiments, dont le volume est invariable. La détente de Joule – Gay-Lussac est explicitement au programme et est un classique.

Le devoir en temps limité de chimie n°8 est plutôt correctement réussi. La moyenne est de 11,5/20. Il y a 27 copies qui ont plus de la moyenne, et 3 copies entre 9 et 10.
Dans l’ensemble, la cinétique est maitrisée, même s’il reste des choses perfectibles.

Exercice 1

La première question a été un festival d’âneries, qui montre que vous ne lisez pas assez attentivement l’énoncé. Dire qu’il y a dégénérescence de l’ordre par rapport aux ions oxonium car ils sont en large excès, c’est vraiment gonflé. Le pH de la solution vaut 5, ce qui correspond à une concentration de 10^-5 mol/L, alors que [S] est plutôt de l’ordre de 0,1 mol/L. Il y a dégénérescence de l’ordre, car la solution est tamponnée: la solution tampon a pour rôle de maintenir le pH constant.
La confirmation d’un ordre 1 par rapport à S et la détermination de la constante de vitesse ont été correctement réussies, si on excepte certains résultats de régression linéaire peu crédibles.

La détermination de l’ordre par rapport à H3O+ a en revanche été nettement moins couronnée de succès. D’une part, affirmer qu’il y a un ordre par rapport à H3O+ parce que la constante apparente de vitesse dépend de H3O+, ce n’est pas satisfaisant. Cela revient à supposer que n’importe quelle fonction est nécessairement une loi de puissance, ce qui n’est quand même pas vrai ! Certains ont supposé que l’ordre était 1 et ont vérifié que kapp est linéaire en fonction de [H3O+], ce qui est une méthode peu générale mais correcte. La bonne méthode était évidemment de passer au logarithme: log kapp = ln k +q log[H3O+], ce qui donne une droite de pente q, à condition de ne pas se mélanger les pinceaux entre logarithme népérien et logarithme décimal ! En effet, pH = – log[H3O+], et non pas ln [H3O+]. Qu’on se trompe par inadvertance, c’est navrant mais humain. En revanche, qu’on écrive sans vergogne sur sa copie que ln [H3O+] = log [H3O+], c’est quand même lamentable !

La série de questions de cours qui suivait a montré que, dans l’ensemble, vous avez travaillé le cours. Les formulations sont parfois maladroites, mais les connaissances sont là, ce qui est bien.
Un bémol sur la question 8, qui demandait de relier la constante d’équilibre aux constantes de vitesse des actes élémentaires opposés: certains ont oublié qu’à l’équilibre les vitesses de ces deux actes élémentaires sont égales (c’est la définition de l’équilibre), du coup, il leur reste les vitesses dans l’expression, ce qui est peu utilisable.

Exercice 2

Par charité, nous jetterons un voile pudique sur les structures de Lewis de l’ion nitrate et de l’acide nitrique, qui n’ont été correctement écrites que dans un nombre de copies qui se compte sur les doigts d’une main (d’ailleurs amputées de quelques doigts). Je rappelle que la première chose à faire est de compter le nombre d’électrons de la molécule, d’éviter les liaisons simples O-O, d’éviter les cycles, et de se rappeler que l’azote respecte toujours la règle de l’octet (sauf composé à nombre impair d’électrons). Vous vous êtes fait un devoir de tomber dans tous les pièges classiques. Bravo !

L’équilibre (1) est évidemment une réaction acido-basique, qui est en fait un équilibre d’autoprotolyse de HNO3 (une personne a utilisé ce terme). Me dire que HNO3 est un ampholyte me suffisait (mais peu de personnes l’ont dit, sans compter ceux qui confondent ampholyte et amphiphile).

La question 3 était volontairement vague et vous a posé beaucoup de problème. Il est clair que l’eau est le solvant et qu’elle ne va donc pas apparaitre dans la loi de vitesse. Cependant, ce n’est pas du tout parce que [H2O] = 1 mol/L ! Dans un litre d’eau pure, il y a environ 56 moles d’eau, bien loin de 1 mol/L. L’eau est en large excès, et sa concentration peut être considérée comme constante ; il y a dégénérescence de l’ordre. Il n’en reste pas moins que (-2) est un acte élémentaire, et que sa vitesse suit la loi de Van’t Hoff: v = k'[H2O] [NO2+], le terme k'[H2O] étant constant et noté k-2. Cette constante k-2 représente donc la constante apparente de vitesse de l’acte (-2) réalisé dans l’eau.

J’ai été très agréablement surpris de constater que la loi de vitesse a été correctement établie dans une majorité de copies, et que dans nombre d’autres, il s’en fallait de peu (tout était écrit, mais une force invisible vous a empêché de conclure). C’est déjà un mécanisme compliqué, ce qui est très encourageant.

Le devoir en temps limité de physique n°7 a été très bien réussi, avec une moyenne de 13,2. La moyenne est atteinte par 24 copies, et 3 copies ont entre 9 et 10. Il y a beaucoup de très bonnes notes. Contrairement au devoir de chimie, je n’ai pas l’impression que le devoir de physique ait été particulièrement facile.

Sur le premier problème

La remarque m’a été faire que les indices optiques du liquide et du solide étaient « `inversés par rapport au cours »‘. Je n’ai jamais dit que l’indice du milieu traversé en premier par la lumière doit s’appeler n1 et l’indice du milieu qui se trouve de l’autre côté du dioptre doit s’appeler n2. Du reste, cela serait absurde, car si vous décidez de mettre la lampe de l’autre côté, le sens de propagation de la lumière s’inverse ! C’est à vous de vous adapter aux notations de l’énoncé. Cela n’empêche pas d’essayer d’être subtil. Si l’indice du premier milieu s’appelle n2, c’est plus judicieux d’appeler l’angle d’incidence i2, ce qui permet d’appliquer la formule magique n1 sini1 = n2 sini2 sans se tromper …
Ceux qui ont évité cet écueil (qui n’en était un que pour ceux qui appliquent des formules sans réfléchir), ont correctement traité l’aspect optique de la suite du problème.

La question 3 a donné lieu à peu de bonnes réponses. Deux des pierres ont une densité supérieure à celle du liquide et la troisième a une densité inférieure. Cette dernière flotte et les deux autres coulent. Tous les arguments comme quoi celle de densité la plus grande coule plus vite est fausse. La vitesse à laquelle la pierre coule dépend de toutes les forces qui s’appliquent, en particulier de la poussée d’Archimède qui dépend du volume de la pierre et des forces de frottement fluide qui dépendent de la forme et de l’état de surface de la pierre.

Sur le second problème

Peu de chose à dire sur le début. Les constructions ont été correctes, même si un certain nombre d’entre vous n’ont pas un peu forcé la chance pour que l’image finale soit sur le détecteur dans le second dispositif (mais je n’ai évidemmement pas sanctionné).
Dans l’ensemble, le principe de résolution d’un problème comportant deux lentilles est compris, même si certains se sont emmêlé les pinceaux entre les centres optiques des deux lentilles.

Gros bémol tout de même sur le grandissement total, qui est produit des grandissements, et non pas leur somme ! D’où cette ânerie peut-elle bien sortir ? On pouvait se payer le luxe de vérifier qu’un grandissement de 1,4 (soit environ racine carrée de 2) selon chaque côté de la feuille correspondait bien à un doublement de la surface, et donc bien un passage du format A4 au format A3.

La question de cours sur les lentilles accolées est correctement traitée par la plupart d’entre vous. Cependant, s’il est clair qu’il ne faille pas s’attarder sur une telle question, qui ne rapporte pas beaucoup de points, il faut tout de même justifier chaque point, en particulier pourquoi on considère un centre optique unique.

Je pense qu’une seule personne a abordé la dernière question correctement. La réponse est en fait triviale : il suffit d’invoquer le principe du retour inverse de la lumière. Je conviens cependant qu’il est nettement plus facile de concevoir la réponse que de l’expliquer avec des mots.

Ce devoir a été tout à fait correctement réussi dans l’ensemble, avec une moyenne de 12,1. La moyenne est atteinte par 28 copies et 1 copie a entre 9 et 10.
Il ne faut néanmoins pas trop attraper la grosse tête, car ce devoir était plutôt facile, avec pour commencer 2 questions de cours généreusement notées.

Sur le premier problème

Concernant l’établissement des lois de vitesse et des expressions du temps de demi-réactions, je l’ai déjà dit mais je le répète : soyez concis. Dans les sujets de concours, de telles questions ne rapportent guère et il ne faut pas s’y attarder plus que nécessaire. Cela ne signifie pas qu’il faille passer sous silence certains points du raisonnement ; ainsi, trop d’entre vous n’ont pas pris la peine de justifier correctement que, dans les conditions de l’expérience, [A]=[B] à tout instant dans la question 2. C’est tout bête, il suffit de dire que les réactifs sont introduits dans les proportions stoechiométriques et le restent donc durant toute l’expérience. Mais il faut le dire.
Par ailleurs, évitez de vous compliquer inutilement la vie. A quoi bon faire intervenir un coefficient stoechiométrique α devant A, alors que manifestement l’énoncé le pose égal à 1 ? Cela ne sert qu’à alourdir les formules, et à devoir justifier ce que représente ce α (on doit toujours expliquer le sens d’une grandeur non définie par l’énoncé), et en définitive n’apporte rien à la clarté des explications. Je rappelle que cette notation α, que j’ai utilisée dans le cours, n’est nullement universelle.

Je remarque, avec un certain désappointement, que la question de savoir si l’iodoéthane subit une SN1 ou une SN2 n’a pas été discutée avec une pertinence sans égale par une bonne partie d’entre vous. A votre décharge, c’est vrai qu’on a abandonné le cours de chimie organique il y a tellement longtemps !

La seule grosse erreur dans ce problème a été la vérification de l’ordre. Il était clair que la réaction n’était pas d’ordre 1, puisque les données expérimentales montrent que le temps de demi-réaction varie avec la concentration initiale. Pour montrer que la réaction est d’ordre 2, il faut vérifier que la variation de t½ est inversement proportionnelle à C0. Il n’est donc nullement question ici de considérer les variations de C avec le temps. Dans un certain nombre de copies, la distinction entre le temps (qui varie continûment) et le temps de demi-réaction (qui est une date bien particulière) d’une part, et entre la concentration initiale (qui est fixée pour une expérience donnée) et la concentration au cours du temps (qui varie continûment) d’autre part, n’est pas très claire. Ce n’est pas la même chose de faire une seule expérience durant laquelle on suit C au cours du temps et de montrer que 1/C varie de façon affine avec t, et de faire plusieurs expériences avec des concentrations initiales C0 différentes et de déterminer le temps de demi-réaction pour chacune d’entre elle puis de vérifier qu’il est inversement proportionnel à C0.

Je rappelle enfin, et ceci est valable pour n’importe quel domaine de la physique, de la chimie ou des SVT, que lorsqu’on fait une régression linéaire, on doit impérativement préciser le coefficient de corrélation obtenu, qui est une mesure de la pertinence de la loi affine postulée pour modéliser les résultats expérimentaux.

Sur le second problème

Les aspects purement chimiques de ce second problème ont été largement incompris. Le rôle de l’acide sulfurique n’est bien évidemment pas de catalyser la réaction de SN qui est étudiée. En effet, l’acide sulfurique n’est pas introduit dans le récipient dans lequel la réaction se déroule, mais dans les prélèvements qui sont faits dans le but d’être dosés. En outre, il n’est pas introduit en quantité catalytique. L’acide sulfurique est un acide fort, qui réagit sur l’ion azoture N3¯, et le transforme en son acide conjugué HN3, ce qui supprime le nucléophile du milieu réactionnel ; ainsi, la réaction de SN s’arrête lors de l’ajout de l’acide sulfurique. Si on ne faisait pas ainsi, la réaction continuerait pendant le dosage, et on ne sait pas très bien à quelle date correspondrait la concentration en ions Br¯ qu’on mesurerait par ce dosage.
D’autre part, on n’utilise pas l’acide chlorhydrique, car les ions Cl¯ peuvent aussi précipiter avec les ions Ag+, ce qui fausserait le dosage des ions Br¯.

La gestion du dosage a également été plutôt peu couronnée de succès, principalement parce que vous n’avez pas correctement distingué le volume de prélèvement sur lequel on fait le dosage, et le volume du milieu réactionnel dans lequel a lieu la réaction de SN.
A l’équivalence du dosage, on a égalité entre la quantité de matière de Br¯ présente dans le volume V de prélèvement et la quantité de matière de Ag+ ajouté, soit [Br¯] V = CAg VE, ce qui donne directement [Br¯] car la concentration est la même dans le volume V0 et dans un prélèvement V de ce volume (la concentration est un paramètre intensif).
Notons également que le volume d’acide sulfurique ajouté n’a strictement rien à faire dans cette histoire, car il n’influe en aucune façon sur la quantité de matière d’ions Br¯ présent dans le prélèvement.

La fin du problème sur l’utilisation de la constante apparente de vitesse pour déterminer l’ordre partiel q a été correcte, à cette restriction près que tout le monde s’est contenté d’utiliser la représentation ln kapp en fonction de ln C, qui donnait une valeur peu précise de q = 0,8 que tout le monde a correctement arrondi à 1, sans vérifier par un graphique non logarithmique que kapp est bien proportionnel à C. Ce dernier graphique donnait en outre une valeur bien plus précise de k.

Le devoir est mitigé, avec une moyenne de classe de 10,6/20. 19 copies ont plus de 10 et 3 copies ont entre 9 et 10.

Quelques remarques générales pour commencer.
– N’essayez pas de donner les noms de molécules quand cela ne vous est pas demandé. C’est souvent très folklorique.
– En chimie organique, lorsqu’on demande la formule d’un composé, ce n’est pas la formule moléculaire qu’on attend. Dire que le composé F est C10H18O n’apporte strictement aucune information, car il doit exister quelques centaines de molécules qui répondent à cette formule brute. Il faut faire une représentation topologique.
– Lorsqu’on le peut, ne pas se contenter d’une représentation plane. Dans beaucoup de cas, ça ne coûte rien de préciser l’organisation spatiale des molécules. Il suffit pour cela de faire du Cram ou, dans le cas des cyclohexanes, du Haworth.
– Il y a des réactions à connaitre par coeur, et je les ai indiquées. Les équations-bilan permettant de former un alcoolate ou la réaction d’un alcool sur SOCl2 en font partie.

La notion de conformation, par opposition à la notion de configuration, semble peu claire chez la plupart d’entre vous. Lorsqu’on demande les conformations les plus stables du menthol, on ne parle que du menthol, pas de ses stéréoisomères. Le menthol est un cyclohexane, ses deux conformations les plus stables sont les deux formes chaise. Reste à les représenter correctement …

La partie sur la SN sur le menthol est relativement bien réussie. La plupart d’entre vous sait à quoi sert de convertir un alcool en tosyle, même si les explications pourraient souvent être plus précises. Dire qu’on active, c’est bien ; dire que c’est nécessaire parce que cela remplace un mauvais nucléofuge par un bon nucléofuge, c’est mieux. La précision du vocabulaire est à améliorer : ce n’est pas le menthol ou l’alcool qui est un mauvais nucléofuge, ni même le groupe OH ; c’est l’ion HO- le nucléofuge.
Je n’attendais pas que la SN2 soit représentées sur les formes chaise du cyclohexane, même si c’est possible, ni même sur les représentations de Haworth (sur lesquelles c’est assez facile de montrer l’inversion de Walden et l’attaque dorsale). Cependant, lorsque les schémas sont trop simplifiés, on ne montre plus rien du tout.
Concernant l’aspect stéréochimique de la réaction, une erreur très grave a été faite par certains : seule la configuration du carbone qui subit l’attaque du nucléophile est inversée. Tous les autres carbones asymétriques sont inchangés.

La formation du menthène par déshydratation a été assez convenablement traitée. Les formules des deux alcènes sont généralement correctes. Dans l’acide sulfurique aqueux, la réaction sur un alcool secondaire est une E1 car le milieu est très polaire ; cela est à savoir.
Dans le cas où l’alcool est converti en chloroalcane sur lequel on fait une élimination en milieu peu polaire, c’est évidemment une E2 qui doit être invoquée. L’analyse stéréochimique de la réaction n’a été traitée par personne. Le point clé est évidemment que la E2 se déroule en conformation anticoplanaire.

L’oxydation en menthone est plutôt mal traitée, en partie par ma faute. J’ai enlevé la question du sujet original demandant de trouver l’équation bilan de l’oxydation, mais j’ai oublié de rajouter en échange que le permanganate est en excès. Du coup, certains ont considéré qu’il était en défaut en pensant que la réaction se faisait mole à mole. Cela dit, beaucoup d’entre vous ont calculé le rendement en divisant bestialement la masse de menthone obtenue par la masse de menthol introduite. Cela est totalement faux. Ce qu’il faut comparer, c’est la masse de menthone obtenue à la masse de menthone qu’on pourrait obtenir au maximum, et ce n’est pas la masse de menthol introduite car les deux composés n’ont pas la même masse molaire. Vous remarquerez que, personnellement, je n’ai jamais écrit un rendement comme le quotient de deux masses, mais toujours comme le quotient de deux quantités de matière, ce qui me parait nettement moins générateur de fautes idiotes.

La fin a été franchement ratée. Laissons de côté ceux qui ignorent que la réaction du dibrome sur un alcène conduit à un ion ponté, et en aucun cas à une addition d’un brome sur un carbone avec formation d’un carbocation sur un autre ; cela ne correspond à aucune réaction du cours. Pour tous ceux qui ont effectivement écrit un ion ponté, il faut impérativement faire comprendre qu’il peut se faire de l’un ou l’autre côté de la liaison. En outre, cet ion ponté n’évolue pas selon un carbocation, sans quoi il y aurait racémisation lors de l’addition de l’eau, ce qui n’est pas compatible avec le fait que la réaction soit stéréosélective, avec exclusivement une addition anti. Le passage par un carbocation ne peut pas être compatible avec une stéréosélectivité. L’addition de l’eau se fait donc sur l’ion ponté, ce qui explique son arrivée anti.
Dernier point de détail à propos de cette réaction : elle ne met pas en jeu un ion hydroxyde, puisqu’on n’en n’a pas introduit. C’est bien l’eau le nucléophile. Invoquer des ions hydroxydes formés par autoprotolyse de l’eau, c’est absurde : l’autoprotolyse ne fournit qu’une quantité totalement négligeable d’ions.

En conclusion, je suis bien conscient que, pour la plupart d’entre vous, un réel travail a été fait, et je suis également bien conscient que la chimie organique est difficile. Comme souvent dans cette matière, on a l’impression que le travail ne paye pas, mais c’est une illusion. Le travail est de longue haleine, et lorsqu’on reviendra à la chimie organique à la fin de l’année, beaucoup de choses qui vous paraissent délicates aujourd’hui auront eu le temps d’être assimilées et vous paraitront beaucoup plus simples.