Le devoir de chimie est moyennement réussi, avec une moyenne de 10,8/20, un peu inférieure à ce que j’attendais. La moyenne est atteinte par 26 copies, et 5 ont entre 9 et 10.

Une remarque très générale pour commencer, concernant la manière d’écrire les mécanismes. Je sais qu’en biologie, il est tout à fait admis de faire plein de flèches pour montrer qu’il se passe plein de choses au cours d’une réaction. Cependant, en chimie, il est d’usage de décomposer un processus réactionnel en une suite de processus élémentaires (les étapes de la réaction), sachant qu’au cours d’une étape, il est rarissime qu’il se passe plus d’une seule chose. Si on prend l’exemple de la réaction passant de A à B dans le problème sur la méthylation, on a successivement une SN2 puis une réaction acido-basique. Bien sûr, lorsque la réaction a lieu dans le site actif d’une enzyme, il se peut que les étapes d’un mécanisme soit quasiment simultanées du fait de l’organisation spatiale des espèces en réaction, mais c’est justement pour cela qu’une enzyme accélère tant les réactions !
D’autre part, je ne saurais trop insister sur la signification des flèches : une flèche part d’un doublet d’électrons pour arriver sur un atome, signifiant par là que les électrons de ce doublet sont mis en partage avec cet atome ou carrément relocalisés sur cet atome. Une flèche a donc un commencement clairement identifiable et une extrémité tout aussi clairement identifiable, faute de quoi les points ne seront pas identifiables, eux.

Concernant les réactions de méthylation.

Je ne peux que déplorer que trop d’élèves aient invoqué une réaction de SN1 avec l’iodure de méthyle, et n’aient pas du tout été gênés d’écrire un carbocation CH3+, qui soit dit en passant n’est même pas primaire puisque le carbone lacunaire n’est lié à aucun carbone. Je pense que nous avons assez insisté sur la stabilité des carbocations pour pouvoir m’insurger, voire me fâcher, contre de telles absurdités. Il arrive un moment où il faut avoir quelques réflexes, faute de quoi vous courez à la catastrophe.

Je rappelle également que la différence de réactivité entre les liaisons CCl et CI n’est pas une question de polarité, car la liaison CCl est davantage polarisée que la liaison CI (le chlore est plus électronégatif que l’iode) ; c’est une question de polarisabilité (le nuage électronique de CI est plus déformable que celui de CCl). Ce n’est pas du tout la même chose, et cela aussi, il va falloir que ça entre dans vos petits crânes.

Je suis un peu déçu des réponses aux questions 5 et 7. Tout d’abord, il est tout de même curieux que vous fassiez exactement le même mécanisme sur les composés A et C, alors que l’énoncé invitait à expliquer pourquoi ce n’était pas la même chose. Un peu de bon sens que diable ! La réaction de A à B était parfaitement classique : une SN2 avec un nucléophile portant un H labile, suivie d’une réaction acido-basique pour arracher le H sur l’ammonium. Les invocations comme quoi l’ion hydrogénocarbonate serait nucléophile sont navrantes dans la mesure où ce point a déjà été évoqué plusieurs fois, y compris récemment en TP.
La discussion sur la réactivité du composé C a été totalement sabotée. Quasiment personne n’a été capable de dire que le doublet sur l’azote était conjugué avec le doublet pi de la liaison carbonyle, et que de ce fait, l’azote était beaucoup moins nucléophile que dans A. Il me semble pourtant que c’est précisément sur une amine et un amide que j’ai discuté des effets de la conjugaison sur la réactivité. Certes, c’était dans le cours sur la délocalisation électronique, qui a été fait en novembre (autant dire avant le déluge), mais quand même. Dans exactement un an, ne vous en déplaise, il faudra aussi connaitre le cours sur la délocalisation électronique.

Les réponses aux questions 8 et 9 n’ont pas été tellement plus réussies. Quasiment tout le monde a prétendu que les BCPST étaient nettement supérieurs aux autres filières, mais honnêtement, vous ne m’avez pas tellement convaincu. Il ne suffit pas de dire que l’activation par le chlorure de tosyle est meilleure que l’activation par l’acide sulfurique, ce qui n’est d’ailleurs pas très convaincant en soi. On sait activer des alcools avec un acide, et ça marche très bien. Le problème était qu’en milieu acide, l’amine se transforme en son acide conjugué et n’est donc plus nucléophile puisqu’elle n’a plus de doublet. Un peu moins de fanfaronnade, les BCPST !

Les dernières réactions, sur la formation de l’adrénaline, n’étaient qu’une application de ce qui précédait. Je rappelle que la paraphrase ne rapporte pas de point, et que dire que la seconde réaction est une méthylation n’a absolument aucun intérêt. On voulait savoir selon quel mécanisme la réaction avait lieu.
L’ATP n’est pas là pour activer le soufre de la méthionine, mais pour activer la fonction alcool de l’adénosine. Encore une fois, le mécanisme est une SN2, et il est hors de question d’invoquer un carbocation primaire ! Le groupe adénosine est en revanche un activateur de la liaison S-CH3, permettant la formation d’un bon nucléofuge.

Concernant les réactions d’élimination

Tout d’abord, je ne peux encore une fois que déplorer que vous ne lisiez pas attentivement les énoncés. Le 2-chlorobutane étant un chloroalcane secondaire, on sait que la détermination du mécanisme E1 ou E2 est délicate ; dans ce cas, comme je l’ai dit à de multiples reprises, l’énoncé vous donne les indices permettant de conclure sans douleur. Ici, il est explicitement dit que la réaction est bimoléculaire, pourquoi alors aller invoquer je ne sais quelle raison plus ou moins pertinente ?

Je suis déçu du faible nombre parmi vous qui connaisse la conformation anticoplanaire, et qui soit capable d’écrire proprement un mécanisme d’élimination sur cette conformation convenablement représentée pour arriver aux alcènes ayant les bonnes configurations. Notons au passage que comme celles-ci sont données par l’énoncé, il est gonflé de réussir à trouver les diastéréoisomères des alcènes attendus !

Les conformations des cyclohexanes ont été moins catastrophiques que ce que je craignais, même si la géométrie du substituant en position équatoriale a été souvent malmenée. Rappelons que la conformation bateau n’est pas un conformère, puisqu’il ne s’agit pas d’un minimum d’énergie potentielle de la molécule. Pour ceux qui connaissaient la notion de conformation anticoplanaire, il était aisé de constater qu’elle n’est possible que lorsque le brome est en position axiale.

Le reste n’était qu’une application de ce qui précédait, et ne nécessitait pas de grand discours ni de schémas compliqués. Il suffisait de positionner le brome, le H et le D en β sur la représentation perspective de la molécule.
Remarquons au passage qu’encore une fois vous n’allez pas à la simplicité pour discuter du mécanisme E1 ou E2 de la réaction. Il suffisait de remarquer qu’elle était manifestement stéréosélective, puisqu’à chaque fois un seul stéréoisomère est obtenu ; c’est donc évidemment une E2.