Le devoir de physique a été diversement réussi, avec un grand écart sur les notes, puisque je n’ai pu faire autrement que mettre 23,5 à la meilleure copie, faute de quoi la moyenne eût été trop basse. Celle-ci s’établit à 11/20 ; 27 copies ont une note supérieure à 10, et 4 ont entre 9 et 10.

Congélation d’un aliment

Ce problème ne présentait aucune difficulté. L’équation différentielle a été établie correctement par à peu près tout le monde, même si on peut déplorer quelques patouillages dans la justification. Rappelons que pour une transformation isobare, dH = δQ est applicable par coeur sans justification (autre que de dire que c’est isobare). Cela ne doit pas vous faire croire que la thermodynamique soit facile ; dans un sujet d’écrit ou d’oral, on vous aurait simplement demandé d’établir l’équation donnant la température en fonction du temps, à vous de faire tout le travail (trouver l’équation différentielle et l’intégrer proprement).
A propos de l’intégration, on peut déplorer que trop peu d’entre vous soient encore capables de faire ce qui ne vous posait pas de problème en décembre : une équation différentielle du premier ordre à coefficients constants, comme pour un circuit RC. Il apparait d’ailleurs une constante de temps du genre RC, sauf que C est la capacité thermique et R la résistance thermique.
Cela nous amène naturellement à parler de la constante de temps, qui apparaissait d’une part dans une exponentielle de la forme exp(-t/τ), montrant de façon évidente que tau est homogène à un temps. Comme d’autre part on avait une expression de la forme dt/mcR, il est à peu près évident que mcR est homogène à un temps. Réussir dans ces conditions à dire que τ est l’inverse de mcR, c’est navrant ! L’analyse dimensionnelle est très fructueuse lorsqu’on consent à la faire proprement.

Au cours du refroidissement du solide, l’équation est de la même forme, mais la constante de temps n’est pas la même puisque la capacité thermique du solide est différente de celle du liquide.

La chaleur échangée lors du changement d’état a bien été identifiée à ΔH, mais le signe négatif a été trop souvent oublié dans l’expression de ΔH en fonction de la chaleur latente de fusion : on ne fait pas une fusion mais une congélation.

Enfin, je suis navré de voir que, même avec les expressions exactes, les applications numériques soient à ce point sabotées. Qui a dit qu’une formule appliquée avec les unités du système international pouvait faire sortir un temps en heures ou en minutes ? Que l’unité légale du temps soit la seconde, c’est impardonnable de ne pas le savoir.

L’équilibre liquide-vapeur de l’eau

Dans l’ensemble, la lecture des diagrammes en coordonnées (T, P) et (P, v) est correcte, ce qui est bien. Je n’ai pas été casse-pieds et je n’ai pas compté faux lorsque la pente de la courbe de fusion était positive dans le diagramme de phases ; je vous rappelle néanmoins que cette pente est négative dans le cas de l’eau, qui est une exception. Cela dit, le positionnement des points B et D sur le diagramme de phases mériterait que vous y reveniez un peu : les deux points sont confondus puisqu’ils sont tous les deux sur la courbe de vaporisation à la température T1.
Je ne peux que vous inciter à lire attentivement les questions de sorte à y répondre complètement et précisément. Lorsqu’on demande le volume du systèmes aux points B et D, on attend un volume (en m3) et non pas un volume massique (en m3/kg). Remarquons au passage que multiplier par 0,5 sans erreur relève de l’exploit pour un certain nombre d’entre vous.

La détermination de la pression au point E n’a pas été un succès, ce qui n’est pas à votre honneur dans la mesure où un tel exercice a été fait en TD. Dans une expression du genre dv = – χ v dP, l’intégration nécessite de séparer les variables dv/v = – χ dP, ou alors d’intégrer directement à condition de faire clairement une hypothèse pertinente sur la très faible variation du volume.

Je m’étonne d’un aussi faible nombre de réponse (bonne ou juste) à la question 6, qui ne nécessitait que d’appliquer le théorème des moments par simple lecture de la courbe. Aucune difficulté donc, sinon de connaitre la formule.

Je suis heureux de constater que la question 7 a été plutôt bien traitée, et que la majorité d’entre vous a compris comment on réalise une transformation isotherme. Il reste cependant quelques irréductibles qui confondent isotherme et adiabatique, et pour ceux-là, il va falloir régler ça au plus vite, car c’est une erreur qui ne pardonne pas.

Les calculs de travaux et l’application du premier principe n’ont pas été couronnés de succès, mais d’un autre côté je sais par expérience qu’il est rare que le premier devoir sur le sujet soit très réussi.
Je me permettrais tout de même de faire remarquer qu’il n’est pas question de calculer le travail ou la variation d’énergie interne de la même façon entre B et D où le système est biphasique, qu’entre A et B où le système est un gaz parfait. Cela reviendrait à appliquer l’équation des gaz parfaits à un mélange de vapeur et de liquide, ce qui fait désordre.

Notons pour finir que la dernière question du problème était un peu limite (c’est le danger de faire des copier-coller en écrivant un sujet de devoir). Comme un mien collègue, dont le cerveau est nettement plus performant que le mien, me le faisait remarquer, il est assez tendancieux de faire calculer un travail des forces pressantes sur une phase condensée (donc de considérer que le volume varie) et dans le même temps de faire supposer que l’énergie interne de ladite phase condensée est constante car la température l’est, autrement dit de négliger le terme en dV dans l’expression de dU. Je pressens bien que c’est à cause de cela que tout le monde n’a pas eu 20. Mea culpa.

Le devoir de chimie est moyennement réussi, avec une moyenne de 10,8/20, un peu inférieure à ce que j’attendais. La moyenne est atteinte par 26 copies, et 5 ont entre 9 et 10.

Une remarque très générale pour commencer, concernant la manière d’écrire les mécanismes. Je sais qu’en biologie, il est tout à fait admis de faire plein de flèches pour montrer qu’il se passe plein de choses au cours d’une réaction. Cependant, en chimie, il est d’usage de décomposer un processus réactionnel en une suite de processus élémentaires (les étapes de la réaction), sachant qu’au cours d’une étape, il est rarissime qu’il se passe plus d’une seule chose. Si on prend l’exemple de la réaction passant de A à B dans le problème sur la méthylation, on a successivement une SN2 puis une réaction acido-basique. Bien sûr, lorsque la réaction a lieu dans le site actif d’une enzyme, il se peut que les étapes d’un mécanisme soit quasiment simultanées du fait de l’organisation spatiale des espèces en réaction, mais c’est justement pour cela qu’une enzyme accélère tant les réactions !
D’autre part, je ne saurais trop insister sur la signification des flèches : une flèche part d’un doublet d’électrons pour arriver sur un atome, signifiant par là que les électrons de ce doublet sont mis en partage avec cet atome ou carrément relocalisés sur cet atome. Une flèche a donc un commencement clairement identifiable et une extrémité tout aussi clairement identifiable, faute de quoi les points ne seront pas identifiables, eux.

Concernant les réactions de méthylation.

Je ne peux que déplorer que trop d’élèves aient invoqué une réaction de SN1 avec l’iodure de méthyle, et n’aient pas du tout été gênés d’écrire un carbocation CH3+, qui soit dit en passant n’est même pas primaire puisque le carbone lacunaire n’est lié à aucun carbone. Je pense que nous avons assez insisté sur la stabilité des carbocations pour pouvoir m’insurger, voire me fâcher, contre de telles absurdités. Il arrive un moment où il faut avoir quelques réflexes, faute de quoi vous courez à la catastrophe.

Je rappelle également que la différence de réactivité entre les liaisons CCl et CI n’est pas une question de polarité, car la liaison CCl est davantage polarisée que la liaison CI (le chlore est plus électronégatif que l’iode) ; c’est une question de polarisabilité (le nuage électronique de CI est plus déformable que celui de CCl). Ce n’est pas du tout la même chose, et cela aussi, il va falloir que ça entre dans vos petits crânes.

Je suis un peu déçu des réponses aux questions 5 et 7. Tout d’abord, il est tout de même curieux que vous fassiez exactement le même mécanisme sur les composés A et C, alors que l’énoncé invitait à expliquer pourquoi ce n’était pas la même chose. Un peu de bon sens que diable ! La réaction de A à B était parfaitement classique : une SN2 avec un nucléophile portant un H labile, suivie d’une réaction acido-basique pour arracher le H sur l’ammonium. Les invocations comme quoi l’ion hydrogénocarbonate serait nucléophile sont navrantes dans la mesure où ce point a déjà été évoqué plusieurs fois, y compris récemment en TP.
La discussion sur la réactivité du composé C a été totalement sabotée. Quasiment personne n’a été capable de dire que le doublet sur l’azote était conjugué avec le doublet pi de la liaison carbonyle, et que de ce fait, l’azote était beaucoup moins nucléophile que dans A. Il me semble pourtant que c’est précisément sur une amine et un amide que j’ai discuté des effets de la conjugaison sur la réactivité. Certes, c’était dans le cours sur la délocalisation électronique, qui a été fait en novembre (autant dire avant le déluge), mais quand même. Dans exactement un an, ne vous en déplaise, il faudra aussi connaitre le cours sur la délocalisation électronique.

Les réponses aux questions 8 et 9 n’ont pas été tellement plus réussies. Quasiment tout le monde a prétendu que les BCPST étaient nettement supérieurs aux autres filières, mais honnêtement, vous ne m’avez pas tellement convaincu. Il ne suffit pas de dire que l’activation par le chlorure de tosyle est meilleure que l’activation par l’acide sulfurique, ce qui n’est d’ailleurs pas très convaincant en soi. On sait activer des alcools avec un acide, et ça marche très bien. Le problème était qu’en milieu acide, l’amine se transforme en son acide conjugué et n’est donc plus nucléophile puisqu’elle n’a plus de doublet. Un peu moins de fanfaronnade, les BCPST !

Les dernières réactions, sur la formation de l’adrénaline, n’étaient qu’une application de ce qui précédait. Je rappelle que la paraphrase ne rapporte pas de point, et que dire que la seconde réaction est une méthylation n’a absolument aucun intérêt. On voulait savoir selon quel mécanisme la réaction avait lieu.
L’ATP n’est pas là pour activer le soufre de la méthionine, mais pour activer la fonction alcool de l’adénosine. Encore une fois, le mécanisme est une SN2, et il est hors de question d’invoquer un carbocation primaire ! Le groupe adénosine est en revanche un activateur de la liaison S-CH3, permettant la formation d’un bon nucléofuge.

Concernant les réactions d’élimination

Tout d’abord, je ne peux encore une fois que déplorer que vous ne lisiez pas attentivement les énoncés. Le 2-chlorobutane étant un chloroalcane secondaire, on sait que la détermination du mécanisme E1 ou E2 est délicate ; dans ce cas, comme je l’ai dit à de multiples reprises, l’énoncé vous donne les indices permettant de conclure sans douleur. Ici, il est explicitement dit que la réaction est bimoléculaire, pourquoi alors aller invoquer je ne sais quelle raison plus ou moins pertinente ?

Je suis déçu du faible nombre parmi vous qui connaisse la conformation anticoplanaire, et qui soit capable d’écrire proprement un mécanisme d’élimination sur cette conformation convenablement représentée pour arriver aux alcènes ayant les bonnes configurations. Notons au passage que comme celles-ci sont données par l’énoncé, il est gonflé de réussir à trouver les diastéréoisomères des alcènes attendus !

Les conformations des cyclohexanes ont été moins catastrophiques que ce que je craignais, même si la géométrie du substituant en position équatoriale a été souvent malmenée. Rappelons que la conformation bateau n’est pas un conformère, puisqu’il ne s’agit pas d’un minimum d’énergie potentielle de la molécule. Pour ceux qui connaissaient la notion de conformation anticoplanaire, il était aisé de constater qu’elle n’est possible que lorsque le brome est en position axiale.

Le reste n’était qu’une application de ce qui précédait, et ne nécessitait pas de grand discours ni de schémas compliqués. Il suffisait de positionner le brome, le H et le D en β sur la représentation perspective de la molécule.
Remarquons au passage qu’encore une fois vous n’allez pas à la simplicité pour discuter du mécanisme E1 ou E2 de la réaction. Il suffisait de remarquer qu’elle était manifestement stéréosélective, puisqu’à chaque fois un seul stéréoisomère est obtenu ; c’est donc évidemment une E2.